有机第三章环烷烃

有机课件第三章环烷烃第1页，课件共46页，创作于2023年2月3.1环烷烃(cycloalkane)的命名环烷烃的类型(单)环烷烃桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃第2页，课件共46页，创作于2023年2月要点复习1、链状化合物系统命名的两个要点——选主链、编号选主链：①靠近主官能团；②最先碰面；③先小后大。编号：①含主官能团最长C链；②含尽量多的母体官能团；③含尽量多的取代基。CH3–CH–CH–CH–CH2–CH3CH3CH(CH3)2C2H51234562,5-二甲基-3,4-二乙基己烷举例练习：？第3页，课件共46页，创作于2023年2月2、分清常见的几种“基”CH3–CH＝CH－CH2＝CH–CH2－CH3–CH2–CH－CH3CH3–CH–CH2－CH3CH3–C－CH3CH3CH3–C–CH2－CH3CH3丙烯基烯丙基仲丁基异丁基叔丁基新戊基CH3–C–CH2–OHCH3CH3CH3–C–BrCH3CH3新戊醇叔丁基溴第4页，课件共46页，创作于2023年2月桥环烃（Bridgedhydrocarbon）的命名桥头碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链桥头碳原子十氢萘二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane桥头间的碳原子数

(用"."隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数第5页，课件共46页，创作于2023年2月8-甲基二环[4.3.0]壬烷用","隔开bicyclo[2.2.1]heptane8-methylbicyclo[4.3.0]nonane三环[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二环[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane第6页，课件共46页，创作于2023年2月螺环烃（spirohydrocarbon）的命名编号从小环开始取代基数目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子数

(用"."隔开)组成桥环的碳原子总数第7页，课件共46页，创作于2023年2月环烷烃的其它命名方法:Decahydro-naphthalene十氢萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟脑）camphanecamphor立方烷金刚烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名第8页，课件共46页，创作于2023年2月3、环烷烃的顺反异构和命名①C环是限制旋转的因素。②环中至少有两个C分别连不同的基团。顺-1,2-二甲基环丙烷1,2,3-三氯环戊烷反-1,2-二甲基环丙烷反-r-③若多于两个基团，选择位次最小者作为标准(r)CH3CH3CH3CH31,2-二氯-1-环戊烷甲酸r-顺-COOHClClHClClCl顺-213第9页，课件共46页，创作于2023年2月

2,4-二甲基1,3-环丁二醇CH3CH3OHOH122次序规则④——顺式比反式优先Z比E优先R比S优先顺-反--r-反-ClCH3OHCH3反-2,顺-5-二甲基-顺-3-氯-r-环戊醇1223-甲基-1-乙基-3-氯环戊醇-r-顺-123ClCH3OHC2H55-氯1,3-环己烷二甲酸-r-反-COOHCOOHCl顺-123第10页，课件共46页，创作于2023年2月练习3：写出下列化合物的顺反异构体⑵1-甲基-3-乙基环丁烷⑴3,4-二甲基-3-己烯⑶1-氯-4-溴环己烷C=CCH3H3CH5C2C2H5C=CC2H5H3CH5C2CH3顺反CH3C2H5CH3C2H5顺反ClBrClBr顺反第11页，课件共46页，创作于2023年2月4、含C=N键化合物的顺反异构C=N键是限制旋转的因素，孤对电子在次序规则中排最后一般了解ZE5、含N=N化合物的顺反异构一般了解ZE第12页，课件共46页，创作于2023年2月3.2环烷烃的物理性质和化学反应物理性质1.常温常压下，环丙烷和环丁烷为气体，C5~C11的环烷烃为液体，高级同系物为固体。2.环烷烃比相应的链状烷烃具有较高的熔点、沸点和密度，这是因为环烷烃的结构对称，分子排列紧密，分子间的力大。3.环烷烃与烷烃一样，难溶于水，易溶于有机溶剂。第13页，课件共46页，创作于2023年2月环的大小与稳定性环烷烃的燃烧热数据稳定性小环普通环中环>>每个CH2的燃烧热(KJ/mol)小环C3C4环丙烷697.1环丁烷686.1中环C8C11环辛烷663.8环壬烷664.6环癸烷663.6普通环C5C7环戊烷664.0环己烷658.6环庚烷662.4大环C12环十四烷658.6环十五烷659.0对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6KJ/mol第14页，课件共46页，创作于2023年2月环的大小与化学性质五元以上环烷烃链状烷烃性质相似小环环烷烃活泼，易开环!!!第15页，课件共46页，创作于2023年2月化学反应小环化合物的特殊性质——易开环加成

小环化合物的催化加氢第16页，课件共46页，创作于2023年2月（2）加X2（3）加HXCH2CH2CH2BrBr+Br2CCl4(褪色)+HBrCH3CH2CH2Br+HBrCH3C－CHCH2CH3CH3断裂连接取代基最多和最少的键，H加在含H多的C上。BrH用于鉴别室温下只有环丙烷能反应第17页，课件共46页，创作于2023年2月

当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时，环的断裂发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间。而且符合Markovnikov规则，氢加到含氢较多的成环碳原子上，而卤素加到含氢较少的成环碳原子上。例如：

环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与卤化氢进行开环加成反应。

第18页，课件共46页，创作于2023年2月小环化合物与卤素的反应（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分：第19页，课件共46页，创作于2023年2月小环化合物与

HI或H2O/H2SO4的反应反应选择性与碳正离子稳定性有关开环方向：卤原子加到取代基较多的一端第20页，课件共46页，创作于2023年2月环烷烃的构象从前面的环烷烃性质的讨论可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷以上都较为稳定。为了解释这种现象，1885年A.Von.Baeyer提出了张力学说：任何偏离正常轨道角的键角，都会产生一种恢复其正常轨道角的力，这种力即为角张力(anglestrain)。对于环烷烃而言，其碳原子均为SP3杂化，则其正常的轨道角应为109°28´,而从其几何构型来看：第21页，课件共46页，创作于2023年2月角偏差越大，角张力就越大，化合物就越不稳定。但Baeyer的张力学说是建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上的，因此只对小环适用。实际上，环烷烃成键时并不是按照几何角直线重叠的。第22页，课件共46页，创作于2023年2月环丙烷的C－C键为弯键（bendbond），也叫香蕉键，其重叠部分小，且采取重叠式构象，因此在环丙烷的结构中既存在角为张力，又有扭转张力，所以三员环不稳定，容易开环。一、环丙烷的结构＜0.154nm第23页，课件共46页，创作于2023年2月

重叠式构象二、环丁烷和环戊烷的构象扭转张力——两个连接的四面体碳原子其交叉式构象最稳定，任何偏离交叉式的构象都会产生一种恢复其交叉式的力，这种力即扭转张力。环丁烷111.5°第24页，课件共46页，创作于2023年2月双翼型构象：环中C-C键也是弯键，只是其弯曲的程度小于环丙烷，其两个弯键之间的键角为111.5°，所以环丁烷中也存在角张力和扭转张力,但比环丙烷稳定。环戊烷也并非平面分子,其典型的两种构象式为:0.05nm第25页，课件共46页，创作于2023年2月五个碳原子上下振动，构象之间迅速转换。取代环戊烷多采取信封式构象。Cyclopentane第26页，课件共46页，创作于2023年2月从以上环烷烃的构象讨论可知，除环丙烷为平面结构外，环丁烷和环戊烷都非平面结构。实际上其它脂环烃都非平面结构，这是因为采取非平面结构其分子内能较低而稳定。另外，从各环烷烃每个CH2的燃烧热也可说明其稳定性。

燃烧热——每mol化合物燃烧时所放出的热量，用Hc表示，单位：kJmol-1.则：HC(CH2)=HC/n燃烧热越大，分子的内能越高，分子越不稳定。第27页，课件共46页，创作于2023年2月碳原子数（n）燃烧热（Hc/n）碳原子数（n）燃烧热（Hc/n）36971166346861266056641366066591465976621566086641666096651765710664环烷烃每个CH2的燃烧热（kJmol-1）从表中可以看出，环丙烷的燃烧热最大，其分子的内能最高，最不稳定，其次是环丁烷。环己烷的燃烧热最低，其分子最稳定。大环烷烃也是稳定的。第28页，课件共46页，创作于2023年2月三、环己烷的构象1.两种典型构象式：｛conformationchair

formboatform123456(1)椅式构象的特点：0.250nm⑤任何两个C-H键的距离都大于范德化半径而无范德化张力。①6C2平面（3C,3C），距离0.05nm.②12个C-H键分为两种类型：6个直立键（axialbond）即a键，6个平伏键(equatorialbond)即e键。③所有键角都为109°28´而无角张力。④任何相邻的两个碳原子之间都为交叉式构象而无扭转张力。第29页，课件共46页，创作于2023年2月435353、环己烷的构象4126126椅式构象船式构象纽曼投影式优势构象？123456123456C2和C3、C5和C6的H处于交叉式，C1和C4的H彼此远离。C2和C3、C5和C6的H处于重叠式，C1和C4的H彼此对头。(99.9%)135462船式构象无角张力有扭转张力环己烷的椅式构象称为——无张力环椅式构象无角张力无扭转张力第30页，课件共46页，创作于2023年2月135环己烷椅式构象中的12个C—H键，分为两种①垂直于平面的——直立键(a键)②与平面呈109.50夹角的——平伏键(e键)椅式构象的转化：462135462109.50通过C—C单键的转动，一种椅式构象可以转化为另一种椅式构象(需要能量46kJ·mol-1)。上下平面的C交换层次，每一C上的a键和e键互变。船式构象是两种椅式构象互变的中间过渡状态＊环己烷椅式构象的画法▼▼▼▲▲▲▲▲▲▼▼▼第31页，课件共46页，创作于2023年2月4、取代环己烷的构象（1）一取代环己烷，连e键比连a键稳定11R基团越大，e键取代构象越多。RHH99.99%97%95%e式占比例—C(CH3)3—CH(CH3)2—CH3基团第32页，课件共46页，创作于2023年2月12121414（2）多取代环己烷的构象①e键连接基团越多越稳定如：反-1,2-二甲基环己烷CH3CH3CH3＜②如不能都连在e键上，大基团连在e键上更稳定。CH3CH3＞如：顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷(CH3)3CC(CH3)3CH3顺-1,2-二甲基环己烷12CH3CH3＞第33页，课件共46页，创作于2023年2月练习2：写出最稳定构象的透视式①异丙基环己烷②顺-1-甲基-2-异丙基环己烷③反-1-甲基-2-异丙基环己烷④反-1-乙基-3-叔丁基环己烷C2H5C(CH3)3

CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3√第34页，课件共46页，创作于2023年2月5、其它环烷烃的构象稳定不稳定稳定不稳定稳定性＞128-125-73-4环数大环中环普通环小环分类环丙烷环丁烷环戊烷环丙烷——平面结构，完全重叠式，扭转张力、角张力均较大，不稳定。环丁烷——3平1高，不完全重叠式构象，扭转张力有所减小、角张力增大，总体不稳定。环戊烷——4平1高，基本交叉式构象，扭转张力、角张均较小，稳定。07-7环癸烷07-8环18烷第35页，课件共46页，创作于2023年2月总结3、能准确写出环己烷椅式构象(包括a键和e键的位置)，能写出取代环己烷的优势构象。4、能解释：环己烷椅式构象为什么是一个无张力环？1、能认识透视式。2、能用纽曼投影式表达简单结构的优势构象和最不稳定构象。第36页，课件共46页，创作于2023年2月范德化张力——两个不成键的原子或基团，当其距离小于范德化半径时，就会相互排斥。这种由于相互接近而引起的斥力即范德化张力。椅式构象球棍模型Cyclohexane(chairform)第37页，课件共46页，创作于2023年2月2.构象转化(1)转环作用：稳定不稳定室温：99.9%0.1%室温：第38页，课件共46页，创作于2023年2月(3)Chair-chairInversioninCyclohexane转环作用中的能量变化环己烷的椅式构象最稳定第39页，课件共46页，创作于2023年2月3.取代环己烷的构象（1）一元取代物：取代基在e键时比在a键时稳定：如：比能量低75.3kJmol-1室温：

95%5%取代基为-C(CH3)3时，在e键上为100%。第40页，课件共46页，创作于2023年2月②对于不同取代基，较大的在e键时稳定,如：比稳定（2）二元取代物：①e键上取代基最多的环己烷构象最稳定，如：比稳定(a)(b)第41页，课件共46页，创作于2023年2月要点复习⑴编号原则：①特定原则(桥、螺、多芳)；②官能团处于最小位；③最先碰面；④先小后大。⑵基团的书写顺序遵循先小后大原则。环烃系统命名的基本原则C2H5CH3举例练习7-甲基-2-乙基双环[3.3.2]-9-癸烯⑴运用了桥环编号特定原则⑵运用了最先碰面原则第42页，课件共46页，创作于2023年2月–CH31,3-环己二烯（1）以环为母体（3）官能团应处于最小位置，一个官能团可以不标位置。（4）取代基较复杂时，以链烃作母体。（2）按“最先碰面”、“先小后大”原则编号，一个取代基可以不标位置。CH3–C2H5CH3CH3环丙烷甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烯3-甲基环己烯1,6-二甲基1,6-二甲基-CH3–CH–CH2–CH2–CH32-环丙基戊烷1261234432113321321第43页，课件共46页，创作于2023年2月2、桥环和螺环桥环——共用两个C螺环——共用一个C共性——双环，脂环烃共用C称为——桥头碳共