结构化学第一章PP(本)剖析课件

——多媒体课件课程简介：物质结构(也称结构化学)是高等院校化学专业必修的基础课程，这门课是在原子、分子的水平上讨论物质的微观结构的课程。以量子化学为基础，结合无机化学、有机化学的实验事实，讨论原子、分子的化学键理论。课时安排：讲授36学时绪论一、“物质结构”的主要内容物质结构——主要研究原子、分子及晶体的结构以及它们与性质间的关系。微观结构：几何结构、电子结构结构决定性质，性质反映结构！

1905年爱因斯坦(A.Einstein)提出了光子学说即光的微粒说，解释了光电效应，所以说Einstein是第一个承认光具有波粒二象性的科学家。

力学方面的牛顿力学体系经典物理学电、磁、光学方面的麦克斯威尔定律热力学方面的玻尔兹曼统计热力学

1900年普朗克(M.Planck)发表了量子论，所以说第一个提出量子化概念的科学家是普朗克。

1913年玻尔(N.Bohr)提出假设成功的解释了氢原子光谱。

1924年德·布罗意(deBroglie)提出电子等微观粒子兼有波动性的见解。

1927年量子力学这门科学诞生了。

二、发展简史一、生平简介

普朗克，M.（MaxPlanck1858～1947）近代伟大的德国物理学家，量子论的奠基人。

二、科学成就

1.普朗克早期的研究领域主要是热力学。他的博士论文就是《论热力学的第二定律》。

2.提出能量子概念

普朗克在物理学上最主要的成就是提出著名的普朗克辐射公式，创立能量子概念。

在普朗克诞辰80周年的庆祝会上，人们“赠给”他一个小行星，并命名为“普朗克行星”。德国政府为了纪念这位伟大的物理学家，把威廉皇家研究所改名叫普朗克研究所。

普朗克的墓在哥庭根市公墓内，其标志是一块简单的矩形石碑，上面只刻着他的名字，下角写着：h=6.62×10-27erg·s。

一、生平简介爱因斯坦

(1879-1955)是现代物理学的开创者和奠基人。

二、科学成就爱因斯坦在物理学的许多领域都有贡献，比如研究毛细现象、阐明布朗运动、建立狭义相对论并推广为广义相对论、提出光的量子概念，并以量子理论完满地解释光电效应、辐射过程、固体比热，发展了量子统计。并于1921年获诺贝尔物理学奖。一、生平简介玻尔（1885－1962）丹麦人，是原子物理学的奠基人。二、科学成就

近代物理学大厦的基础－量子力学，是以玻尔为领袖的一代杰出物理学家集体才华的结晶。

1922年诺贝尔物理学奖获得者。第二次世界大战中，为了反对法西斯，他参加研制原子弹。

1937年夏季，玻尔及其子曾到中国上海、杭州、南京和北平等地访问，表达了对中国人民的友谊。

1947年他亲自设计了自己的族徽，其中心图案是中国的古代

八卦“太极图”，形象地表示了他的互补思想。一、德布罗意的科学地位法国著名理论物理学家，1929年诺贝尔物理学奖获得者，波动力学的创始人，物质波理论的创立者，量子力学的奠基人之一。

二、德布罗意的科学荣誉由于德布罗意的杰出贡献，他获得了很多的荣誉。1929年获法国科学院享利·彭加勒奖章，同年又获诺贝尔物理学奖。1932年，获摩纳哥阿尔伯特一世奖，1952年联合国教科文组织授予他一级卡琳加奖，1956年获法国家科学研究中心的金质奖章。德布罗意于1933年当选为法国科学院院士，1942年以后任数学科学常务秘书。他还是华沙大学、雅典大学等六所著名大学的荣誉博士，是欧、美、印度等18个科学院院士。按照经典物理学,原子是不稳定的,如下示意图但事实上,原子是稳定的,如下示意图表明：在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的运动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须以一种新的力学理论(量子力学)来加以研究。第一章量子力学基础和原子结构重点公式：第一节经典物理学的困难和量子论的诞生本节重点：

三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用实物微粒的波动性物质波的实验证明和波恩的“统计解释”波粒二象性的必然结果——

“不确定关系”第一个实验——黑体辐射：黑体：几乎能全部吸收各种波长入射光辐射的物体。 带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收，极小部分通过小孔逸出。

当空腔受热时，能发射各种波长光的电磁波。

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用若以E表示黑体辐射的能量，Ed表示频率在到d范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以E对作图，得到能量分布曲线。随着温度（T）的增加，E的极大值向高频移动。

1900年普朗克提出“量子化”假设：主张振子能量有不连续性。公式：

注：n称为量子数，是整数。2、谐振子的能量变化不连续，能量变化是0

的整数倍。

普朗克(M.Planck)能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用公式：1、黑体由不同频率的谐振子组成，每个谐振子的能量总是按某个“能量子0”的整数倍变化。第二个实验——光电效应：光电效应是指光照在金属表面上使金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属成为光电子。(光源打开后,电流表指针偏转)实验事实是：（1）在有两个电极的真空玻璃管，两极分别加上正负电压。当光照在正极上，没有电流产生；而当光照在负极上则产生电流，电流强度与光的强度成正比。（2）对于一定的金属电极，仅当入射光的频率大于某一频率时，才有电流产生。（3）由光电效应产生的光电子的动能仅随光的频率增大而增加而与光的强度无关。（4）入射光照射到金属表面，立即有电子逸出，二者几乎无时间差。

1905年爱因斯坦（Einstein）提出光子说：（1）光的能量是不连续的，也是量子化的。光子的能量为（2）光为一束以光速c行进的光子流。光的强度正比于光子的密度（3）光子不但有能量，还有质量m。

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用

为了解释光电子的动能只与入射光的频率有关，而与光的强度无关的实验事实，在普朗克量子假设的启发下。按相对论的质能联系定律:注意：（4）既然光子有质量，就必有动量。（5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。

“光子说”表明了——光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒二象性思想。只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出波粒二象性。波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数将代表波性的概念和与代表粒性的概念和p联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用

第三个实验——氢原子光谱：

当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用656.3486.1434.1nm410.2巴尔麦公式：(可见光区14条光谱线)巴耳麦公式可写为：

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用n2

≥n1+1,n1、n2为正整数为里德伯常数，(又发现远紫外区和红外区光谱线)玻尔理论：（3）电子轨道角动量是一定的()，并是量子化的，大小为h/2π

的整数倍。（1）原子存在于具有确定能量的稳定态（定态），原子处于定态时不辐射能量。能量最低的叫基态,其余叫激发态（2）只有当电子从一定态（E2）跃迁到另一定态（E1）

，才发射或吸收能量。频率满足于：

为了解释以上结果，1913年玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用+e-er库仑引力离心力角动量氢原子轨道半径和能量的计算：

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用当n=1时，r=52.9pm，称为玻尔半径，用a0表示+e-er总能量动能势能氢原子轨道半径和能量的计算：

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用R=13.6eV，当n=1时，E=-R=-13.6eV，即为氢原子基态能量。当电子跃迁时：

例：按玻尔的旧量子论计算氢原子由n2=3→n1=1跃迁的吸收光谱的波数。

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用

德布罗意（deBroglie）假设:

一般被看成物质微粒的电子、原子等,其实也具有波动性,并且光的两个关系式同样适合:德布罗意关系式：

二.对实物微粒本性的进一步认识

实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。如电子、质子、中子、原子、分子等。

deBroglie波与光波不同：

1、光波的传播速度和光子的运动速度相等；

deBroglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一半，

v＝2u。

2、对于实物微粒：u＝，E＝p2/(2m)＝(1/2)mv2；对于光子：c＝，E＝pc＝mc2说明：矛盾的结论(用c代替v)：

二.对实物微粒本性的进一步认识

微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略.

二.对实物微粒本性的进一步认识例1：（1）求以1.0×106m·s-1的速度运动的电子的deBroglie波长。

这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。（2）求m=1.0×10-3kg的宏观粒子以v=1.0×10-2m·s-1的速度运动时的deBroglie波长

这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。戴维逊—革末实验

他发现当一束54eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入射束成50°角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验结果与德布罗意关系式结论很好符合。

二.实物微粒的波动性

二.对实物微粒本性的进一步认识物质波的实验证明:(1)戴维逊—革末实验：电子束在镍单晶上反射实验

(2)汤姆逊电子衍射实验多晶体电子衍射实验汤姆逊电子衍射图(示意)

汤姆逊使用了能量较大的电子，结果也得到了类似X射线衍射的花纹，从而也证明了德布罗意波的存在。

二.实物微粒的波动性

二.对实物微粒本性的进一步认识三、玻恩的“统计解释”:

1926年波恩(Born)提出实物微粒波的统计解释，认为空间任一点波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比的。所以粒子波也称为几率波。

对于上述的衍射实验，若用较强的电子流，可以在短时间内得到电子衍射照片；若用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也得到同样的衍射图形。对大量粒子而言：衍射强度大的地方粒子出现的数目就多；衍射强度小的地方粒子出现的数目就少；对一个粒子而言：衍射强度大的地方粒子出现的机会就大；衍射强度小的地方粒子出现的机会就小；三、玻恩的“统计解释”:

物理意义对比：机械波是介质(水、电等)质点的振动；电磁波是电场和磁场的振动在空间传播的波；实物微粒波没有直接的物理意义，它的强度反映粒子出现几率的大小。

空间任意一点处波的强度与该粒子出现在此处的几率成正比,此即物质波的统计解释.

结论:

对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。

设坐标测不准量为Δx，动量测不准量为ΔPx,则测不准量有以下关系:

四.波粒二象性的必然结果——“不确定关系”

考虑到其他各级衍射,则应有:

不确定关系是由微观粒子的本质特性决定的物理量间的相互关系的原理。

当粒子的某个坐标被确定得愈精确,则其相应的动量则愈不精确;反之亦然.通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确定关系”的确存在。

注意：微观粒子的位置和动量不可能同时精确确定，但不能排除特定的条件下，非常精确的测量某些个别物理量的可能性。

宏观世界是由宏观量的微观体系组成的。既然微观体系有测不准关系，那么在宏观体系也应该存在。这种观点是正确的，但由于宏观，微观数量级相差太大，“测不准”程度在宏观体系中感觉不出来罢了。例：在原子，分子中运动的电子，质量为9.1×10-31Kg，速度约106m/s。根据测不准关系：

电子位置的测不准程度为数量级10-10m。这一尺寸是分子中原子间距的尺寸，这样的误差，显然是不能忽略的。

四.波粒二象性的必然结果——“不确定关系”

微尘的位置不确定量为10-17m，比原子间距还要小10-7数量级，所以在宏观世界当然觉察不出来了。

宏观世界中，即使是一个微尘质量m≈10-15Kg，运动速度v≈10-2m/s。根据测不准关系：

四.波粒二象性的必然结果——“不确定关系”

第二节实物微粒运动状态的表示法及态叠加原理本节重点：1、波函数的意义2、波函数的性质3、量子力学态叠加原理一、波函数ψ1.波函数ψ

故用不含时间的波函数ψ(x,y,z)来描述，简称定态波函数或(不含时波函数)，相应的ψ(x,y,z,t)称为含时波函数。量子力学的基本假设：任何微观体系的运动状态都可以用一个波函数ψ(x,y,z,t)来描述，体系在时间t时出现在空间某点(x,y,z)附近的几率与波函数的绝对值的平方成正比。

化学上常见的稳定原子、分子体系，都是处于能量有确定值的“定态”。意味着它们内部的电子在空间某处单位体积内出现的几率将不随时间而变化。

2、波函数的性质Ψ必须是连续的

Ψ必须是单值的

Ψ必须是有限的

Ψ和CΨ（C是常数）描述的是同一个状态

粒子在空间各点出现的几率密度之比等于波函数在这些点的模的平方比，故乘上一个常数C后，粒子在空间各点出现的几率密度之比不变。粒子所处的物理状态也不会改变。Ψ可归一化即：若能满足则称为归一化了的波函数。

若未归一化，令Ψ=kψ，令，求出k，k是归一化系数。二、量子力学态叠加原理

若f1

，f2

…fi为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的φ也是该体系可能存在的状态。例如，C原子中的电子可能处于2s，2p状态，也可能处于s，p组合起来的状态。

当4个H原子靠近C原子要组成CH4分子时，为了有效成键，2s与2p轨道可进行线性组合，得到sp3杂化轨道即线性组合后的状态，也是电子可能处于的状态。

组合系数的大小反映了在φ中，各个fi的贡献，系数越大，贡献越大。第三节实物微粒的运动规律——薛定谔方程本节重点:1、一维方向上运动的粒子的定态薛定鄂方程形式2、一维势箱中运动粒子的定态薛定鄂方程形式3、一维势箱中运动粒子的波函数形式4、波函数解的讨论5、三维势箱中运动粒子的波函数形式和能量表达式6、立方势箱中粒子的能级简并

一、薛定谔方程(定态)的由来：这就是在一维方向上运动的粒子的定态薛定鄂方程1、一个在轴上传播的简谐驻波方程是：将上式求二阶偏导：推广到三维：考虑到能量除动能外，还有势能V(x、y、z)（哈密顿算符）这就是在三维方向上运动的粒子的定态薛定鄂方程二、势箱中运动的粒子

1、一维势箱中的粒子量子力学处理微观体系的一般步骤为：1、先找出势能函数的形式，写出哈密顿算符，列出薛定鄂方程2、解薛定鄂方程求出满足边界条件的解，得到体系的波函数和相应的能量；3、利用所得波函数和能量公式作出适当的结论V(x)V=0X=0X=lΨ=0VΨ=0V图1-3.1一维势箱模型

求解势箱中运动粒子的薛定谔方程：如果取金属体内位能为零V(x)=0由于势箱外=0，因此箱内的薛定谔方程为：通解为：X=0时，ψ（x)=0X=l时，ψ（x)=01、n称为量子数，只可能取正整数。2、画出Ψn(x)及Ψn2(x)当n=1时，体系处于基态

当n=2时，体系处于第一激发态当n=3时，体系处于第二激发态++--n=4n=3n=2n=1n=3n=2n=1++++--E1E2E3E4ψ1(x)ψ2(x)ψ32(x)ψ4(x)ψ42(x)ψ22(x)ψ12(x)ψ3(x)图1-3.3一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度n=4

6、波函数的正交归一性：3、能量与节点数的关系4、零点能效应5、离域效应2、三维势箱中的粒子

将结果推广到三维立方势箱，即势能函数在:范围内为0，在边界上至边界外V函数上升至∞,状态波函数可表示为总能量也由三个方向的分量组合而成

薛定谔方程可表示为：

方程可按X,Y,Z三个方向分解，同理可解得：

2.立方势箱中粒子的能级简并

当a=b=c时

体系处于基态：

第一激发态三重简并（第一激发态）第二激发态三重简并（第二激发态）

一维势箱中粒子的归一化波函数为：

式中是势箱的长度，x是粒子的坐标。（a）分别画出n=1和n=2时粒子在势箱中的几率密度分布图；（b）

计算粒子在区间0.49l和0.51l出现的几率；（c）对照图形，讨论计算结果是否合理。

例1：[解]：（a）由上述表达式计算，并列表如下：01/81/41/33/81/200.2931.0001.5001.7262.00001.0002.0001.5001.00005/82/33/47/811.7261.5001.0000.29301.0001.5002.0001.0000根据表中所列数据作图。（b）粒子在状态时，出现在间的几率为：粒子在状态时，出现在间的几率为：(c)计算结果与图形符合。

例2：链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方460nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。第四节定态薛定谔方程的算符表达式1、算符和力学量的算符表示2、力学量的算符化规则：3、力学量算符的用途：本节重点：力学量：力学中能用实验仪器观察得到的物理量，如：E、P、M，它们都是坐标和动量的函数。1、算符和力学量的算符表示：算符：指对一个函数施行某种运算（或动作）的符号，如：+、-、×、÷、√。对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个算符。若上式中f2等于一个常数a乘以f1本身，那么称f1为的本征函数，常数称为与f1

对应的本征值，而把方程称为的本征方程。一个算符Â作用于一个函数f1,得到的将是另一个函数f2，本征函数本征值2.力学量的算符化规则：⑴时空坐标的算符就是他们本身:⑵动量算符定义为：⑶其它物理量Q的算符表示法：先将它写成关于坐标、时间和动量的函数，再一一代换。⑷位能V(x.y.z)的算符和它原来形式完全一样。3、力学量算符的用途：A、如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个常数与原来函数之积，那么该力学量有确定值。例：一维势箱中电子的动能值，∴B、如果该函数非此算符的本征函数，那么我们可以根据例：求运动粒子在一维势箱中的平均位置

例：已知一维势箱中粒子的归一化波函数为：式中是势箱的长度，x是粒子的坐标（0﹤x﹤）。计算：（a）

粒子的能量；（b）

粒子动量的平均值。

[解]：(a)

由于已经有了箱中粒子的归一化波函数，可采用下列两种方法计算粒子的能量：

①将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：

即②将动量平方的算符作用于波函数，所得常数即为：即将此式代入粒子的能量表达式，得：(b)由于

无本征值.可按下式计算的平均值。

所以说在一维势箱中，电子的能级n无论为多少，其动量的平均值均为0。第五节氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解本节主要内容：1、氢原子或类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式2、氢原子或类氢离子薛定谔方程的球坐标表示式3、变数分离法求解氢原子或类氢离子的薛定谔方程4、Φ(φ)方程的解5、Θ(θ)方程的解6、R(r)方程的解7、氢原子或类氢离子的完全波函数B:根据波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似，即核固定近似，简化哈密顿算符为：A:氢原子和类氢离子中有二个粒子，其哈密顿算符为：1、氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式C:在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式为：2、氢原子和类氢离子薛定谔方程的的球极坐标表示式

为了进行变数分离，便于直接求解方程式，要进行直角坐标与球极坐标之间的变换。XYZ球极坐标与直角坐标的关系prM因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：将该式代入薛定谔方程的球极坐标形式中，于是有3、变数分离法求解氢原子或类氢原子的薛定谔方程

式中等号左边只与r有关、右边只与θφ有关。两边恒等，必须分别等于同一常数，设此常数为k，则：——勒让德方程…………(2)将代入，整理得：

上述①②③三个方程分别叫做R(r)方程，Θ(θ)方程和Φ(φ)方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意三个方程的变量的变化范围。…………(3)由原方程可得:常系数二阶线性齐次方程，得通解为：常数A,m可通过归一化，单值性条件求得：4、Φ(φ)方程的解：归一化条件其解为：这是方程解的复数形式由尤拉公式有它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：单值性条件讨论：Φ(φ)方程实函数解是由复函数解的线性组合得到的。当m=0时只有实函数解。Φ(φ)方程只与磁量子数m有关。除m=0外，其它复函数解与实函数解之间不是一一对应的，而是两两对应，并且复函数解有确定的m值，实函数解没有确定的m值。也就是说，根据Φ(φ)方程解的复函数形式，可以确定磁量子数m的值。m=0m=1m=-1m=2m=-2m值复函数解实函数解

表1-5.1由原方程得：根据二阶线性微分方程解法推得：k=l(l+1),l=0,1,2,…≥∣m∣角量子数;恒有l≥∣m∣,对于确定的l，可取(2l+1)个m值;当对K值进行这种限制后，可得方程收敛解，形式为：5、Θ(θ)方程的解：

其中系数由归一化条件得：联属勒让得函数Θ(θ)方程不仅与l有关，还与m有关，并且Θ(θ)方程只有实函数解一种形式，利用Θ(θ)方程的解我们确定的l值。Θ(θ)函数的归一化条件为：当将k=l(l+1)代入方程后，进一步整理得：——联属拉盖尔方程通过求解，可以得到：这里n=1,2,3…≥l+1;主量子数6、R(r)方程的解对于每一个n值均有相应径向波函数其中R(r)方程不仅与n有关，还与l有关，并且R(r)方程只有实函数解一种形式，利用R(r)方程的解我们确定主量子数n的值。R(r)函数的归一化条件为：7、氢原子或类氢原子的完全波函数

8、氢原子或类氢离子基态的解内容提要：第六节氢原子及类氢原子的解的讨论三个量子数的意义：

（1）主量子数n：主要决定能量(n=1，2，3，…….）（3）磁量子数m:

决定核外电子角动量在z方向上分量的大小（m=0,±1,±2,…….±l

）（2）角量子数l:

决定角动量大小（l=0,1,2,3，…….≤n)1、量子数:

正象在一个三维势箱中需要有三个量子数来描述其中粒子运动状态一样，对于类氢离子的一个电子也需要三个量子数n,l,m来完全确定它的状态。他们的取值分别为：磁量子数m,m=0,±1,±2,…±l角量子数l,

l=0,1,2,…,n-1主量子数n,n=1,2,3,…2、量子数的意义:

（1）主量子数n：a、主要决定能量E

对单电子体系，在相同n，而l,m不同的状态时，其能量是相同的，这些状态互称简并态。对于一个给定的n，可以有n个不同的l的值，对各个l值，又有(2l+1)个不同m的可能值b、n决定简并度：

g=n2c、n决定总的节面数(径向节面和角度节面)：总的节面数=n-1个（2）角量子数l

:

a、决定轨道角动量大小根据以前学的角动量平方算符（P49式1-11）,化为球极坐标方括号内部分正好与勒让德方程式中括号部分一样,且令k=l(l+1)即后者是前者的本征值。由于l决定了角动量的大小，称它为角量子数.带电质点的定向圆周运动，会产生磁矩μB称为玻尔磁子，作为磁矩的最小自然单位b、l决定轨道磁矩的大小c、在多电子原子中，E与l有关d、l决定总角节面数，共l个(3)磁量子数m:a、决定核外电子角动量在z方向上分量的大小角动量在z方向上分量的算符的球坐标形式为：作用于波函数ψ上，有:

由于m

是常数，这又是一个本征方程，本征值m则为角动量在z轴分量之值。即m=0,±1,±2,…,±lb、决定磁矩在磁场方向的分量

可见由三个量子数n,l,m决定的波函数可以描述原子中电子的运动，习惯上称为轨道运动。

已知氢原子的试问下列问题：（a）

原子轨道能E=？（b）

轨道角动量|M|=？轨道磁距|μ|=？（c）

轨道角动量M和Z轴的夹角是多少度？（d）

列出计算电子离核平均距离的公式（不必计算出具体的数值）。（e）

节面的个数、位置和形状怎样？（f）

几率密度极大值的位置在何处？例题[解]：（a）

原子轨道能为：（b）

轨道角动量为：轨道磁距为：

（c）设轨道角动量M和Z轴的夹角为θ，则：

θ=900

（d）

电子离核的平均距离的表达式为：

(e)

令,得：

节面或节点通常不包括的节面只有一个，即x,y平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分.（f)

几率密度为：令解之得：

所以，当有极大值。此极大值为：

=36.4nm-3

为了进一步了解原子分子的电子结构以及化学反应中电子运动状态的改变或电子云的重新分布的情况，有必要来专门讨论一下波函数和电子运动的图像问题。

氢原子基态图示径向分布图

角度分布图

空间分布图第七节波函数和电子云的图形表示一、氢原子基态的各种图示

随r的增大而呈指数衰减，不依赖角度变化，为球面对称，无节面的。如果用小黑点的疏密来表示空间各点的几率密度ψ21s的大小。则黑点密度大的地方表示那里的电子出现的几率密度大。稀则ψ21s小。这样小黑点形象的描绘了电子在空间的几率密度分布。所以又叫做“电子云”。电子云示意图界面图取电子出现的总几率在90%范围为一界面，用界面图表示。等密度面1.00.750.60.50.4将电子云几率密度分布相等的各点连起来,就形成了空间的曲面。界面半径：得r≈2.6a0它表明在半径为r的球面上单位厚度(dr=1)球壳内电子出现的几率。

考查半径为r、厚度为dr的球壳内电子出现的几率，靠核近处，几率密度很大，但是球面太小，电子出现的几率未必大；反之，离核远的地方球面很大，但该处几率密度较小，因此几率也不会最大。可以想象，一定在空间某个r处会出现几率最大的情况，我们用径向分布函数D来描述这种情况。可以证明：径向分布函数DrDa0/z

得到时，径向分布函数有最大值，如图:令：

可见对于氢原子1s态来说，在玻尔半径（r=a0）球面上发现电子的几率最大。二、径向分布图

1、径向波函数R(n,l),是反应在任意给定角度方向上,波函数ψ随r变化的情况。它取决于主量子数和角量子数的大小且满足归一化条件。

图一氢原子径向函数图二氢原子径向密度函数图

2、径向密度函数R(n,l)2,是反应在任意给定角度方向上,

电子云密度随r变化的情况。将2(r,,)d在和的全部区域积分，即表示离核为r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。将(r,,)＝R(r)()()和d＝r2sindrdd代入，3、径向分布函数D(r),,是指在半径r处单位厚度球壳层内找到电子的几率。上式为径向分布函数的一般表达式。s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则

图三氢原子径向分布函数图对图象的说明：☆1s态：核附近D(r)为0；r＝a0时，D极大。表明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。☆每一个n和l确定的状态，有n－l个峰,即n－l个径向极值和n－l－1个径向节面。☆

n不同，l相同时：n越大，曲线的主峰离核越远，其次级峰恰可能出现在距核较近区；☆n相同，l不同时：l越大，曲线的第一个峰离核越远；l越小，峰数越多，第一个峰离核越近，即l越小的轨道其第一个峰钻的越深；这样就产生了各轨道间的相互渗透现象，即：钻穿效应。

三、角度分布图

讨论分子的静态结构及在化学反应中发生的化学键变化时，我们最关心的还是轨道和电子云的角度分布Yl,m(θ,φ)，它是波函数的角度部分，可以借助通过原点的一个或几个平面上Y函数的极坐标剖面图来表示电子的角度分布图。Yl,m(θ,φ)反映了波函数在同一个球面上不同方向上的相对大小和正负，与主量子数和变量r无关。1、轨道的角度分布函数Yl,m(θ,φ)

由于Y与主量子数无关，所以我们只要讨论不同l、m的各类即可。作图方法：选原子核为原点，在每一方向上引一直线，使其长度等于Yl,m(θ,φ)绝对值的大小，所有直线的端点在空间构成的曲面叫原子轨道的角度分布图。z+x

以下是几类角度分布图示例：(1)S轨道

(2)P轨道PzPxPy(3)d轨道2、电子云的角度分布Y2表示电子在(θ,φ)方向上单位立体角内出现的几率，也表示在同一球面上各点几率密度的相对大小。与角度分布Y图相比，二者的方向性一致，无正负号且偏瘦。ns、np、nd、nf态的形状都分别应该是一样的。四、空间分布图

有了电子云的角度分布，并不就等于它的空间形状。因为电子云的实际形状要同时考虑它的径向分布和角度分布。3PZz例如：

3Pz的径向分布有两个极大值一个径向节面，而它的角度分布有一个角节面，所以实际的电子云图象就有两个极大值，两个节面。

例题第八节多电子原子结构理论的轨道近似模型——原子轨道多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别：含有两个或两个以上的电子，如He,Li等两个假定：波恩—奥本海默近似，即核固定近似。体系（所有电子）的薛定谔方程的算符形式仍为对多电子原子的薛定谔方程为:对于式子：电子的动能算符；原子核对电子的吸引位能算符；电子之间的排斥位能算符；其中：对上式的几点说明：有关原子单位：电子质量me1个单位；电子电荷e1个单位；玻尔半径a01个单位；导出单位：1；1；1个能量单位。原子单位制下：

假定：每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。

轨道近似或单电子近似方法：

故，可认为电子i的总势能为：

所得本征函数为原子轨道或原子轨函，对应Ei

称为轨道能

轨道近似或单电子近似方法：总能量E=∑Ei总波函数：

原子中电子之间存在不可忽视的相互作用，在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似。1.中心力场近似：中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一

球对称场，即函数只与径向部分有关而与角度、无关。故，可简化为也就是说，这种场与原子核的静电场同样有

球对称性（或接近于球对称性）。中心力场近似因此，因只与ri有关，而与无关，由此得出结论：

上述方程的解中，角度部分与的解与类氢原子完全一样。2.半经验处理方法——屏蔽模型因此，人们进一步假定:项的形式虽未具体化，但它是部分抵消了核吸引位能称为电子i的屏蔽参数，相当于抵消个原子核正电荷

半经验处理方法——屏蔽模型称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为：斯莱脱公式屏蔽常数为原子中其它电子对它屏蔽作用之和，电子i的即，表示j对i的屏蔽常数。一、屏蔽常数的计算：

外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，但因电子的波动性使各轨道的径向分布相互渗透，外层电子的径向分布曲线在距核较近的周围空间也有一定分布(即钻穿效应）,

对内层电子也有屏蔽作用,但通常情况下一般不予考虑;

内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，达0.85——1.00；同层电子为0.20——0.45。

半经验处理方法——屏蔽模型屏蔽常数的确定：先将原子中的电子按下列公式分组

1s；2s2p；3s3p；3d；4s4p；4d；4f；5s5p;5d‥‥屏蔽常数为以下四项之和①、被考虑电子的右边各组中每个电子对它的σi等于0②、同一组中，其它电子对所考虑的电子的σi等于0.35，但对1s取0.3‥‥

半经验处理方法——屏蔽模型③、若考虑的为s、p电子，则(n-1)各组中的电子对它的σi为0.85，小于(n-1)组中的电子对它的σi为1.00④、若考虑的为d、f电子，则左边各组中每个电子对它的σi为1.002881+19K:例如：钾原子外层4s电子的能量:第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数分别为：1.00，1.00，0.85所以：

半经验处理方法——屏蔽模型讨论：

原子的总能量近似等于用斯莱脱方法计算所得的各个电子的原子轨道能之和。原子中全部电子电离能之和等于原子轨道能总和的负值对最外层只有一个电子的原子，第一电离能等于最外层电子的原子轨道能的负值类氢离子的第一电离能等于其原子轨道能的负值轨道的能量与n和l有关

半经验处理方法——屏蔽模型第九节电子自旋电子自旋问题的提出

自旋波函数和自旋—轨道

全同粒子和保里不相容原理钠光谱的D线也分裂为两条靠得很近的只差0.6nm的谱线。波长分别是589.0nm和589.6nm.(1)

在没有外来磁场时，量子数n,l,m已完全确定电子绕核运动的状态和能级。因此人们推断，这种双线的光谱精细结构不可能是因“轨道”运动状态的不同所引起，电子一定还有其它运动。例：氢原子中电子由1s2p的跃迁：1、电子自旋问题的提出：得到的谱线不是一条，而是两条(2)

1925年G.Uhlenbeck(乌仑贝克)和S.Goudsmit(哥希密特)提出假定，存在一种与轨道运动独立的自旋运动，它将产生所谓自旋角动量，进而产生自旋磁矩。

(3)

该自旋磁矩会与轨道运动所产生的磁场发生相互作用，它可能会顺着磁场取向，也可能逆着磁场取向。即：自旋磁场方向相反，强度大小相同。碱金属原子S轨道上电子的轨道磁矩为0(4)

实验证明：施特恩-普拉赫实验作法：一束碱金属原子经过一个不均匀磁场，射到一个屏幕上：现象：原子束被分裂为两束。解释：

所以其固有自旋角动量就成为原子磁矩的主要贡献。所有其它电子的自旋磁矩和轨道磁矩都相互抵消了，而原子核的磁矩为电子磁矩的几千分之一，完全可以忽略;而且，电子束一分为二，这说明电子的自旋磁矩有两个不同的取向。2.自旋波函数和自旋—轨道

对电子运动状态的描述除了考虑空间坐标外，还应包括自旋坐标，即波函数应为：

电子的完全波函数表示为只与空间坐标有关的轨道波函数φ和只与自旋坐标有关的自旋波函数η的乘积成为自旋-轨道取值可为：s,s-1,…,0,…-(s-1),-s共2s+1个。S为自旋量子数;ms为自旋磁量子数；

同样，轨道角动量在z方向上有，自旋角动量有，轨道角动量:自旋角动量:电子自旋运动的基本性质自旋角动量在z方向只有2个方向,2s+1=2则，s=1/2ms=+或ms=-自旋态：表示为：由光谱和原子束等实验知道：对于自旋反平行：用“

”或“

”表示；对于自旋平行：用“

”或“

”表示。自旋波函数η(μ)具有正交归一性：3、全同粒子和保里不相容原理

要描述原子中每个电子的运动状态必须有四个量子数：n,l,m,ms,或者说，描述电子运动状态的完全波函数除了包括空间坐标x,y,z外,还应有自旋坐标我们已有：从量子力学的观点来看，体系中状态并不起变化。把这种情况称为全同粒子状态(或全同粒子的不可分辨性)。高能级低能级2211对全同粒子组成的体系,交换其中任两个粒子是不会引起体系状态改变的.可见,这就要求本征值为。定义一个置换算符即：也就是说：取“+”称为对称波函数；取“-”称为反对称波函数。

保里原理：半奇整数自旋的粒子（适合于电子，质子，中子等自旋量子数为½），其合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐标交换是反对称的。因此，处于同一轨道的两个电子,ms必相反，即自旋反平行。n,l,m相同保里不相容原理：同一原子不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数n、l、m、ms，也就是说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道，考虑自旋后：Ψ=[Ψ1(1)η1(1)]·[Ψ2(2)η2(2)]·······[ΨN(N)ηN(N)]N电子的总波函数：Ψ=Ψ1（1）·Ψ2（2）·Ψ3（3）·····ΨN（N)4、满足保里原理的波函数形式——斯莱脱行列式

对于电子这样的体系，总波函数应为反对称，上面的波函数并不满足反对称要求，因此我们用一个新的所谓的slater行列式的波函数来满足反对称要求。Ψ=[Ψ1(2)η1(2)]·[Ψ2(1)η2(1)]·······[ΨN(N)ηN(N)]交换两粒子的坐标Ψ1(1)η1(1)Ψ1(2)η1(2)·····Ψ1(N)η1(N)Ψ2(1)η2(1)Ψ2(2)η2(2)·····Ψ2(N)η2(N)

ΨN(1)ηN(1)ΨN(2)ηN(2)·····ΨN(N)ηN(N)归一化系数(1)(2)(3)(4)

如果三个电子都排在1S轨道上，这三个电子的n,l,m值均相同，只有ms不同，然而ms只取±1/2，所以几种可能的状态为例如：锂原子的基态

这四种状态的slater行列式均为0，

第二种状态的总波函数为：

锂原子的基态要满足保里不相容原理，至少有一个电子安排到能量较高的轨道。如2s，（α或β态）,其总波函数为：对于光子、π介子、α粒子等(自旋量子数s为1)则要求对称波函数。玻色子不受保里不相容原理的制约，多个玻色子可以占据同一量子态。如：激光，一个强的单色光束要有大量处于同一态的光子束组成的。第十节原子整体的状态和原子光谱项本节内容重点：1、原子的量子数和角动量的耦合2、原子光谱项1、原子的量子数和角动量的耦合

在没有外界的影响下，一个或若干微粒的总角动量是保持不变的。角动量守恒原理：总角动量包括所有电子的轨道运动总角动量和所有电子的自旋运动总角动量，强度恒定，且在某一方面上有恒定分量。

由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合（Couplingofangularmomenlum）角动量耦合j—j耦合L—S耦合⑴原子轨道角动量L，（L为原子的总轨道角动量量子数）1、原子的量子数和角动量的耦合J（讨论）原子的量子数l1l2L=0（L=1l2l1600⑵原子的自旋角动量S，S为原子的总自旋量子数Σm0,±1,±2……±LΣms0,±1,±2……±S总轨道磁量子数总自旋磁量子数1、原子的量子数和角动量的耦合在L-S耦合中，1、原子的量子数和角动量的耦合总角动量量子数

这就是说总角动量在Z方向的分量共有（2J+1)个数值。用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。1、原子的量子数和角动量的耦合

原子用L、S、J、MJ这四个量子数就可以表示它的整体状态了。例：l1=1，S1=1/2l2=2，S2=1/2闭壳层：s2，p6，d101S2l1=0s1=1/2

l2=0s2=1/2L=0S=01、原子的量子数和角动量的耦合所以：闭壳层的电子组态，其L=0S=0例：l1=0，S1=1/2l2=1，S2=1/22、原子光谱项

对应电子角量子数

l=0,1,2,3…我们用s,p,d,f…表示其状态；对应原子总轨道角量子数L=0,1,2,3…用S,P,D,F…来对应表示。l/L0123456电子spdfghi原子SPDFGHI

一个电子组态可以有不同的S,L,J状态。把同一组态中，由同一个L和同一个S所构成的状态称为一个光谱项，它表示为：

考虑到轨道与自旋相互作用，即L,S相互作用，一个光谱项中不同的J会有所能级差别，因此一个光谱项实际上包括多个光谱支项，记为：

对于给定J

的一个光谱支项在外磁场方向上有(2J+1)个分量，可用MJ表示。如：组态n

p2可分为三个光谱项，进一步可分为多个光谱支项。

如图：组态光谱项光谱支项无电性作用01S1S0MJ

0np2-21D1D2210-13P3P2210-1-210-13P13P0电性作用轨旋作用外磁场中3、原子光谱项的推求:

对于内层为闭壳层，而外层是开壳层的电子组态，如：1s22s22p2,在推求其光谱项时闭壳层部分可以不考虑，只需考虑开壳层上的价电子就可以了，即2p2

即可。那么光谱项即为1S.MS=（1）闭壳层组态，即s2,p6,d10,f14

等。其L=0,S=0

(因闭壳层电子云分布为球对称,且自旋配对，ML=

)（2）既然闭壳层的总角动量为0，故p2组态的总角动量与

p4组态的总角动量就相互抵消，即大小相等，方向相反。

同理：（3）

凡是主量子数n、角量子数l相同的电子称为等价电子

（或同科电子）.如:np2的2个电子；

凡n,l

有一个不同的电子称为非等价电子。如ns1np1。

A：开壳层仅含有非等价电子的组态可以用向量耦合规律；例①：求3p14d1(np1nd1型)的光谱项向量耦合S1=1/2S2=1/2光谱项为：3F1F3D1D3P1P思考题：如何求ns1np1组态、mp1np1组态的光谱项？l1=1l2=2

B：开壳层仅含有等价电子的组态却受保里原理限制，只能取L+S=偶数的谱项或用表格法；例②

：p2（np2型)组态求1S22S22P2的光谱项

l1=1l2=1

S1=1/2S2=1/2取L+S=偶数的谱项，所以p2组态的光谱项为3P1D1S

C：对开壳层同时含有等价和非等价电子的组态，应先分别写出等价和非等价电子的谱项，然后再取这两组谱项的L、S所有可能的组合。例：s1p2组态4、光谱项的能量

洪特规则：（a）具有最大多重度、即S值最大的谱项能量最低。（b）当S相同，有最大L值的谱项能量最低。（注：只能给出能量最低的谱项，不能给出所有谱项的能级次序）（c）一定的S、L值，在开壳层半充满以前，J越小能量越低，半充满以后，J越大能量越低.

能量最低者为基谱支项洪特规则只能确定基谱支项

能量最低者为基谱项列出表格5、基谱项确定的简易方法mll-1l-2…-lms填充电子，按尽可能多的ms取+½，再使m取较大值的方式将电子填入表格中L=ΣmS=Σms

，半充满前J取︱L-S︱，半充满后J取L+S10-1ML=m1+m2=1→L=1MS=ms1+ms2=1→S=1J=L+S,L+S–1,…,∣L-S∣=2,1,0基谱项为3P因为是半满前组态，所以基谱支项符号为3P0例：求p2（np2型)组态的基谱项np1np1为同科电子，l1=l2=1，m=1、0、-1；S1=S2=1/2，ms=±1/2。两个电子在三个p轨道上的基态排布情况为：第十一节原子内电子的排布和元素周期律1.原子轨道的能量次序2.原子核外电子排布的原则3.离子的电子层结构一、原子轨道的能量次序对同一元素而言：

l相同，n愈大，能量越高，如E1s〈E2s〈E3sn相同，l愈大，轨道能越高，如E3s〈E3p〈E3dn、l都相同，随原子序数的增加原子轨道能下降，如E2p(Na)>E2p(K)从第四周期开始有能级交错现象:⑴随原子序数的增大,E3d

↓E4s↓，但是E3d下降的更快⑵对K和Ca，无d电子填充，如K有E3d=-0.64ev，E4s=-4.00ev，E3d>E4s。从Sc开始，有d电子填充，如镍Ni，E3dβ＝-18.7ev，E4sβ＝-7.53ev,E3d<E4s

。

引起能级倒置的原因可定性地用钻穿效应和屏蔽效应等因素加以解释。

(1)保里不相容原理

(2)能量最低原理

(3)洪特规则二、原子核外电子排布的原则（1）保里不相容原理

根据全同粒子反对称性的要求，在同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数n、ι、m和ms。这样，每个壳层所能容纳的电子数可按下式计算

n－1

∑2(2l+1)=2n2

l＝0

相应于K、L、M、…各电子层，n＝1，2，3，…，所能容纳的电子数分别为2，8，18，…。对应于确定的n、l值，可有2(2l

＋1)个m和ms不同的量子态，故对s亚层来说(l

＝0)，可以填充2个电子，对p、d、f亚层，可分别填充6，10，14个电子。(2)能量最低原理原子核外电子的排布，在符合保里原理的前提下应尽可能使体系的总能量为最低，而不是按轨道能由低到高填充。如：K和Ca，E3d>E4s；从Sc开始，E3d<E4s

，但计算表明都是先填4S轨道使体系能量保持较低。在绝大多数情况下电子是按n+0.7l规则填充到各原子轨道中去的。1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d6s6p6d1.02.02.73.03.74.44.04.75.46.15.05.76.46.06.77.4(3)洪特规则在角量子数l相同的等价轨道上排布电子时，应尽可能分占磁量子数m值不同的轨道，且自旋平行（ms都取1/2或-1/2）。此外，具有充满闭壳层p6、d10，f14等或半充满开壳层p3、d5、f7等组态，与其他的可能组态相比，其取同向自旋的电子数为最多，表现为最稳定。例如在第四周期中：

Cr不是4s23d4而是4s13d5Cu不是4s23d9而是4s13d10

1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p,4d,5s,5p,4f,5d,6s,6p,5f,6d,…三.离子的电子层结构离子中电子能级的高低由（n+0.4l）规则确定离子中按（n+0.4l）规则填充电子，（n+0.4l）越小越先填；原子中按（n+0.4l）规则失去电子，（n+0.4l）越大越先失去；

若在原子的最外层能级组中，同时有ns，np，（n-1)d和（n-2)f电子的话，那么电离先后顺序如下：np先于ns，ns先于(n-1)d，最后(n-2)f2

ds区元素d10sx，x=1或2，一般先失去x个s电子变成x价正离子，有时可再失去1～2个电子成为（x+1）或（x+2）价正离子。

周期表中p区元素是s2px或d10s2px，或f14d10s2px，x=1～6。当x=6时，能级组恰好充满，形成稳定的惰气原子。当x=1～5时，它可以得到（6-x）个电子成为（6-x）价负离子；或在失去x个p电子后成为x价正电子，如果再进一步失去2个电子，就使化合价再升高+2价，至于d电子和f电子，一般不电离。143

d区元素dxs2，x=1～8。它们常常失去2个电子和不等数目的电子而呈现出变价。

s区元素sx，x=1或2，电离时就失去x个s电子成为x价正离子。习题1

关于原子轨道能的大小如下叙述是正确的是

A.电子按轨道能大小顺序排入原子

B.原子轨道能的高低可用（n＋0.7ι）判断

C.同种轨道的能量值是一个恒定值

D.不同原子的原子轨道能级顺序不尽相同(D)习题2

Li2+离子的轨道能级次序为

A.6s>5d>4fB.6s<5d<4fC.无法比较

D.存在交叉(A)习题3如原子基态的第六层电子只有4个电子，则原子的第五层电子数为（）

A.8B.18C.32D.8~18B习题4已知某元素在氙之前，当此原子失去2个电子后，在它的角量子数为2的轨道上，电子恰为全满，推测此元素为（）

A.ZnB.Cd