13C核磁共振波谱课件

13C核磁共振波谱13C

NuclearMagneticResonance

Spectrascopy(13CNMR)15.113CNMR的特点1．灵敏度低NMR的信号可用下式表示式中:S/N---信噪比（信号与噪声的比值）

B0---磁场强度n---共振核数目γ---磁旋比I---自旋量子数T---热力学温度，单位为K。SN∝nB0γ3I(I+1)T2NMR是低灵敏度技术，碳谱的灵敏度比氢谱更低。原因:13C天然丰度低，只有12C的1.1%，1H的天然丰度为99.98%。即样品中所有C只有1.1%是13C。由于分子数巨大，而原子的分布是随机的，可认为分子中每个碳原子都有1.1%几率是13C，这就可测得代表整个分子的13CNMR。3连续波NMR仪很难得到13CNMR谱.相同数目的1H核和13C核，同样外磁场、温度下测定。其信噪比为1:1.59×10-4，13CNMR灵敏度≈1HNMR的1/5800[1.1%×(1/4)3]13C核磁旋比γ很小，约是1H和的1/4。NMR信号灵敏度与γ3成正比。413C-NMR化学位移范围大

-300ppm～600ppm从头到尾扫描一次要很长时间，且13CNMR测定灵敏度低，信号弱，须累加多次13CNMR长时间未得到广泛应用主要原因。CW-NMR是在核进动频率范围内是用扫场或扫频方式观察NMR信号。1HNMR的化学位移范围<15ppm，扫描时间较短。5有机化合物δ值范围：1HNMR：0～15ppm(有时可达16ppm);13CNMR：250ppm

～

0ppm)是氢谱的近20倍2．分辩能力高结构不对称化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可一得到特征的谱线。6例:胆固醇1HNMR谱只能识别几个甲基氢和低场的烯氢、羟基氢及与其相连碳上的氢。其余共振吸收在0.9～2.4ppm范围重叠交错，无法辩认。13CNMR谱得25条谱线，对判断化合物结构十分有利。化合物结构的细微变化可在碳谱上得到反映。7碳谱与氢谱的对比813C相对丰度仅1.1％，一般偶合机会极少，自身的自旋-自旋裂分实际不存在。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的。但当谱图复杂时，加上2JCCH、3JCCCH也有一定表现，偶合干扰使各种谱峰交叉重叠，谱图难以解析。为提高灵敏度和简化谱图，可用质子去偶技术控制。以最大限度获取13CNMR信息。93．能给出不连氢碳的吸收峰；分辩伯、仲、叔碳、季碳、>C=O、-C≡C-、-C≡N、>C=C<等基团，在1HNMR中不能直接观察，只能靠分子式几对相邻基团的δ值推断。13CNMR谱均能给出各自的特征吸收峰.碳原子是构成有机物基本元素，因此13CNMR谱可给出有关分子骨架结构信息。

10近年来又发展了几种区别碳原子级数(伯、仲、叔、季)的方法。往往分子中有几个不同类C，就有几组峰，能直接提供有机物碳骨架信息。

较之氢谱信息更丰富、结论清楚。114.不能用积分高度计算碳的数目13CNMR常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，信号强度由于去偶同时产生的NOE效应而大大增强。例：甲酸去偶谱与偶合谱相比，信号强度净增近2倍。12由于碳核所处的环境和驰豫机制不同，NOE效应对不同碳原子信号强度影响差异很大，因此不等价原子数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。例：季碳不与质子相连，不能得到完全NOE效应，故碳谱中季碳信号都较弱。1314化合物中不同环境13C核，弛豫时间T1数值相差很大，可达2～3数量级，能被准确测定。5．弛豫时间T1可作化合物结构鉴定波谱参数通过T1可指认结构归属，窥测体系运动状况等。从而有助于推断结构（弛豫时间的测量还有其它用途）。15

5.213CNMR的实验方法及去偶技术5.2.113CNMR的实验方法为提高信号的强度,常采用下述方法:(1)提高仪器灵敏度（FT-NMR应用）FT-NMR仪用脉冲发射，调节脉冲宽度及间隔，同时使样品中不同核被激发。结果打破了玻耳兹曼平衡。为恢复平衡，各核通过各种方式弛豫。故在接收机中可得到一随时间逐步衰减的信号(FID自由感应衰减信号，freeinduceddecay)，是各种核FID信号的叠加，包含了各种核的信息。16脉冲傅立叶变换(FT)NMR的过程如下:样品B0核群处于玻耳兹曼平衡脉冲激发v=γB0/2π核跃迁弛豫得到FID信号,体系逐步恢复平衡17

(2)提高仪器外加磁场强度和射频功率.但射频场功率过大容易发生饱和现象,这两条都受限制.(3)增大样品浓度、体积，增加13C核数目.但体积增加受磁体之间空隙的限制,浓度增加又受样品溶解度限制。所以测试13CNMR，尽可能配制较大浓度试样溶液，使用直径10或15mm核磁管测试。18（4）降低温度可稍提高13CNMR灵敏度。但要注意某些化合物的13CNMR谱可能随温度而变化。（5）虽然碳谱不受溶剂中氢的干扰，但为兼顾氢谱的测定及锁场需要，仍常采用氘代试剂作溶剂。19(6)采用双共振技术利用NOE效应增强信号强度.(7)多次扫描累加信号在多次累加信号时：信号S∝扫描次数噪声N∝(扫描次数)1/2所以：S/N(信噪比)∝(扫描次数)1/2若扫描累加100次，S/N增大10倍.

是最常用的有效方法20

由于灵敏度低，好的13CNMR谱图,要经几十至几十万次扫描，累加信号。这要求磁场绝对稳定。磁场飘移，信号位置改变，导致谱线变宽，分辩率降低，谱图无法使用。1）氘锁为稳定磁场，PFT-NMR仪均采用锁场的方法。只要不失锁，磁场稳定性好,累加几昼夜也是可行的。21为稳定磁场,PFT-NMR仪采用氘锁方法，即使用氘代溶剂，通过仪器操作，把磁场锁在强而窄的氘代信号上。如发生微小信号飘移时，通过氘锁通道电子线路补偿飘移，保证信号频率稳定，保持固定值。长时间累加不至分辩率下降。222）溶剂

大多数氘代试剂都含有碳，会出现溶剂13C共振吸收峰,且由于D与13C间偶合，溶剂13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰。分析时，要先识别出溶剂峰,常用溶剂的13C的溶剂δ值见表重水(D2O)不含碳，在13CNMR谱中无干扰，是理想的极性溶剂。23常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰形常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰形

溶剂CDCl3CD3ODCD3COCD3C6D6C5D5Nc(ppm)77.049.730.2206.8128.7123.5135.5149.5

峰重数377s3333

溶剂CCl4CD3CN(CD3)2S=OCD3CO2Dc(ppm)96.01.3117.739.520.0178.4峰重数s7s77s2413CNMR基本原理与1HNMR相同。在外磁场中13C核吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级。13C受环境影响，也有顺磁屏蔽效应和抗磁屏蔽效应，使不同类型碳在不同的磁场强度处发生共振吸收。吸收峰的位置用化学位移d表示，也用TMS作参照物。8.13CNMR化学位移参照标准255.2.213CNMR的去偶技术

由于自身连接的H和邻位C上H的偶合作用，使13C谱非常复杂难以辨认，故常采用去偶合的方法，除去H核对13C共振吸收干扰。C和H之间去偶合谱图简化。常采用方法如下：261、质子去偶(宽带去偶，protonbroaddecoupling

)—确定分子中有多少种碳核

将所有1H对13C的偶合作用都消除掉，使13C的信号都变成单峰，即：使所有的13C都有自己单独的信号。方法为：27用射频(B1)照射各种碳核，在产生13C核磁共振吸收同时，附加另一个强功率射频(B2)，使其覆盖全部质子的共振频率范围，使所有质子达到饱和，使质子对13C的偶合全部去掉。结果每个碳原子仅出一条共振谱线.28(b)质子去偶谱（a)偶合谱29谱图去偶作用对比30CYCLOHEXANOL313233偏共振去偶，只消除相邻碳上H对13C的偶合，保留与13C直接相连的H对13C的偶合。2.质子偏共振去偶（部分去偶，offresonancedecouping）

—用于确定每个碳上连有几个氢

质子宽带去偶虽大大提高了13CNMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。如无法识别伯、仲、叔、季等不同类型的碳。34方法：

采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功能弱很多的射频场(B2)，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置(如在TMS高场0.1～1Hz范围)，保留H对所连C的偶合，但使J大大降低，消除更远H的远程偶合。352—丁酮的偏共振去偶36这样，—CH3(q)四重峰;

—CH2—(t)三重峰;

叔C(d)二重峰;

季C或—CO—(s)单峰。偏共振去偶，避免或降低了谱线间重叠,又保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息。可识别不同类型碳。37宽带去耦偏共振去耦未去耦(CH2)(CH3)(CH)(C)13C(CH2)(CH3)(CH)1H38OCH2OCH2CH2CHCH339苯酚的13CNMR谱40A.二氯乙酸的质子(宽带去偶)去偶B.偏共振(部分)去偶BabAab413)质子选择性去偶（protonseliectivedecoupling）偏共振去偶特例。测化合物的13CNMR谱，又准确得知这个化合物1HNMR各峰δ值及归属时，可用选择性去偶谱，以确定碳谱谱线归属。只消除某些H对某个13C的偶合。调节去偶频率v2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制足够小(低于宽带去偶采用功率)时，与该质子直接相连的碳会发生全去偶变成尖锐单峰，并因NOE使谱线强度增大。

42方法:调节去偶频率v2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制到足够小(低于宽带去偶采用功率)时，与该质子直接相连的碳会发生全去偶变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大。

选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。分子中其它碳核，仅受到不同程度的偏移照射，产生偏共振去偶。所测得的13CNMR称为质子选择性去偶谱。

43（a)选择去偶谱

(b)偏共振去偶谱44全去耦、偏共振去耦、选择性去耦谱比较454．门控去偶（gateddecoupling交替脉冲去偶或预脉冲去偶）:为了既获得谱峰的多重性，又能获得增强信号，因而发展了门控去偶方法。质子宽带去偶失去了所有偶合信息，偏共振去偶保留了13C与1H之间部分偶合信息，但因分子中碳核感受到的NOE不同使信号相对强度与所代表碳原子数目不成比例。46操作过程:先用一个射频去偶，得到去偶并产生NOE信号谱峰。然后关闭该脉冲，使所有质子共振。由于NOE信号衰减慢，因而所接受的信号既有偶合，又呈NOE增强的信号。同样脉冲间隔和扫描次数，门控去偶谱强度比未去偶共振谱强度增强近一倍。475）反转门控去偶又称为抑制NOE门控去偶。对发射场和去偶场的脉冲发射时间关系稍加变动，即得消除NOE的宽带去偶谱。是能在谱图中显示碳原子数目正常比例的方法，常用于定量实验，。特点：氢核对碳核的偶合由于去偶脉冲的照射而去掉。此时NOE效应增益很少，谱线高度正比与碳原子的数目。4849INEPT谱和DEPT谱常规13CNMR谱是宽带去偶谱。在去偶条件下，失去了全部C-H偶合信息，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶谱技术可分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中耦合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制，随脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如INEPT和DEPT法等50INEPT法（低灵敏核的极化转移增强）由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是地天然丰度的碳更为突出。INEPT法是在具有1H核的自旋极化传递到低灵敏度的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使13C信号增强4倍51β-紫罗兰酮的13C和INEPT谱INDEPT谱中不出现季碳信号52香叶醇的13C和DEPT谱DEPT谱中也不出现季碳信号535.313C的化学位移及影响因素

与氢核化学位移一样，13C化学位移也是由碳自旋核周围的电子屏蔽所造成。对碳核周围电子云密度有影响的任何因素都会影响碳核的化学位移。构型、构象及各种电子效应…..等。13C的化学位移是13CNMR的重要参数,由核所处的化学环境决定。13C的共振频率及化学位移计算式如下:54不同环境的碳,受到的屏蔽作用不同,值不同,共振吸收频率ν也不同.σi值越大,屏蔽作用越强,(1-σi)越小,δc位于高场端.

碳核屏蔽常数，标准(TMS)，B0外磁场强度,555.3.1屏蔽原理原子核的屏蔽是指原子核外电子(包括核本身的电子及周围其它原子的电子)环流对该核所产生屏蔽作用的总和.即:σi=σd+σp+σa+σs

σd:核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽,即在外磁场B0诱导下,产生与B0场方向相反的局部磁场σd

随核外电子云密度的增大而增加.

56σp(σ顺磁):非球形各向异性的电子(如p电子)环流产生的顺磁屏蔽(去屏蔽)与σd方向相反。与电子云密度、激发能量、介质有关。除1H核外的各种核，都以σp项为主。σa(邻近各向异性效应):核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁各向异性对该核的屏蔽作用。与邻近原子或原子团的性质、立体结构有关，对13C核的影响较小。57σs(介质屏蔽作用):溶剂种类、溶液浓度、pH值等对碳核的屏蔽作用。可产生相当的影响。有时可达10ppm以上。σa、σs影响与1H核相同，因此对化学位移范围较大的13C核不重要。13C核的顺磁屏蔽项σp是主要的。与电子激发能△E,2p电子与核N间的距离r2p成反比。585.3.2影响δc的因素

1.碳的轨道杂化碳原子轨道杂化(sp3,sp2,sp)很大程度上决定了13C化学位移范围。杂化效应在13CNMR中和1HNMR相似。以TMS为基准物sp3杂化碳δ值:0～65ppm

sp杂化碳δ值:

65～100ppmsp2杂化碳δ值:100～220ppm其中C=O碳δ值:160～220ppm

低场端(是由于电子跃迁类型为n→π*，△E值较小)592.碳的电子云密度

13C化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，δ值高场位移。

碳正离子δ值出现在低场，碳负离子δ值出现在高场。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如(CH3)3C+(CH3)3CH(CH3)3C–Li+(ppm)3302410.7sp杂化碳(炔碳)δ值:60～90ppm(多重键的贡献，顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于较高场)60共轭效应：由于共轭引起电子分布不均匀性，导致δC

低场或高场位移。如61取代基电负性越大,δ值低场位移越大.如:

CH3ICH3BrCH3ClCH3F(ppm)-20.720.024.980CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4(ppm)-2.624.9527796诱导效应:与电负性取代基相连,使碳核外围电子云密度降低,

δ值低场位移,如:甲苯醚中δC-1159.8ppm62除I原子外α-C、β-C的δ值均低场位移，

α-Cδ值位移十几至几十ppmβ-Cδ值位移约10ppm。γ-Cδ值均高场位移（2～7ppm）这是空间作用的影响。γ-C以上碳，诱导效应可忽略不计。

诱导效应通过成键电子沿键轴传递,随与取代基距离的增大,效应迅速减。633.立体效应

δC对分子构型十分敏感。碳核与碳核或其它核相距几个键时，相互作用大大减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响。在VanderWaals距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如C-H键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δC高场位移。

64如VanderWaals效应中通常1H是处于化合物边缘或外围，当1个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使1H核周围电子云密度下降，这些电子云将沿着C-H键移向碳原子，屏蔽作用增加，化学位移向高场移动取代基处于直立键的，比平伏键时的γ-Cδ高场位移2～6ppm。651.取代基的密集性取代基增多脂链碳原子上碳δ值相应增大.如:取代的烷基越大、越具分枝，被取代的碳原子δ值也越大，如：RCH3RCH2CH3RCH2CH2CH3RH2CHCCH3CH3RCH2CCH3CH3CH3增

大66在以下化合物中，也存在立体效应：

67分子中空间位阻的存在，也会导致δ值改变，低场位移，如:随烷基数目增加，烷基空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳δ值低场位移。684.其它影响溶剂:不同溶剂测试13CNMR谱，δC改变几至十几ppm。以苯胺为例，不同溶剂中δ值见表溶剂C-1C-2、6C-3、5C-4CCl4(CD3)2CO(CD3)2SO146.5115.3129.5118.8148.6114.7129.1117.0149.2114.2129.0116.569氢键:下列化合物，氢键的形成使C=O中碳核电子云密度降低，δC=O低场位移70如：吡唑-40℃时有两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4谱线基本不变，C-3、5谱线呈现两条尖锐的谱线。温度:温度的改变可使δC有几个ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辩率、线型都将随温度变化而发生明显变化。714,53NH7213CNMR的化学位移与1HNMR的化学位移有一定的对应性。若1H的δ值位于高场，则与其相连的碳的δ值亦位于高场，如：环丙烷：δH0.22ppm,δC约3.5

ppm.醛(-CHO):δH9～10ppm,δC约200±5ppm,并非每种核的共振吸收都存在这种对应关系。各类碳及氢核的化学位移范围如下图.

5.3.3各类碳核的化学位移范围73ChemicaoShiftTable74应该熟记的13CNMR位移0季碳伯碳羰基芳烃、杂芳环13C仲碳叔碳炔烃烯烃20406080100120140160180200220755.4sp3杂化碳的化学位移及经验计算B为基值，化合物类型不同，B值也不同Nij：相对于Ci的j位取代基的数目，j=α，β，γ，δ;Aj：相对于Ci,j位取代基的取代参数。有时与实测值误差较大，需修正项(∑S)加以修正。+（∑S）经验加和规律的通式为：76烷碳化学位移值的经验计算公式：δi

=-2.6+9.1nα+9.4nβ-2.5nγ

nα

、nβ、nγ分别表示i碳原子的α位、β位、γ位上连接的碳原子的个数。CH31—CH2α—CH2β—CH2γ—CH3δCH3δ—CH2γ—CH2β—CH2α—CH35δ1=-2.6+9.1（1）+9.4（1）-2.5（1）

=13.4ppm（实测13.7ppm）77

CH3α—CH22—CH2α—CH2β—CH3γ

CH3γ—CH2β—CH2α—CH24—CH3αδ2=-2.6+9.1（2）+9.4（1）-2.5（1）

=22.5ppm（实测22.6ppm）

CH3β—CH2α—CH23—CH2α—CH3β

δ3=-2.6+9.1（2）+9.4（2）

=34.4ppm（实测34.5）78烯碳的δC值计算δCi=123.3+∑nijAi+∑S炔碳的δC值计算δCi=71.9+∑nijAi

芳环碳和芳杂环碳的δC值计算δCi=128.5+∑Zi

79羰基碳的δC值计算化合物δC醛基碳酮基碳羧酸碳酰氯碳酸酐碳酰胺碳190～205ppm195～220ppm170～185ppm160～175ppm165～175ppm160～175ppm80苯环碳谱出峰数目：无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰81

3.4核磁共振碳谱的解析解析步骤：1）区分杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳谱线；2）计算不饱和度3）分子对称性的分析：若谱线数少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定对称性；4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）；5）碳原子值的分区；6）推出结构单元，组合可能的结构式；7）对推出的结构进行碳谱指认。82化合物C11H14O2的偏共振去偶谱83解:δC77