第四章热力学第二定律课件

第四章热力学第二定律4.1热力学第二定律4.2可逆过程与不可逆过程4.3熵增加原理4.4热力学第二定律的统计意义4.5玻耳兹曼熵公式4.6温熵图第一定律指出不可能制造成功效率大于问题：(也就是将热全部变功的热机)功是否可以全部变为热？可以

§4-1

热力学第二定律能否制造成功效率等于1的热机？1的热机。有条件热是否可以全部变为功？效率等于1的热机制造的失败导致热力学第二定律的产生热力学第二定律的开耳芬(Lord.Kelven)叙述：

对外界不发生任何影响。使之全部变为功而它只从单一热源吸热，不可能制造成功一种循环动作的机器，克劳修斯(R.J.E.Clausius)叙述：热量不可能自动地从低温热源传给高温热源。热力学第二定律的这两种叙述是完全等价的违背了克劳修斯叙述也就是违背了开耳芬叙述TT12QQ22E若低温热源自动地将热量Q2传给高温热源TT122QQQQ11222A=QQEB对于热源T2并没有损失热量对于E、B联合组成的热机，唯一的效果是从单一热源吸收了热量Q1—

Q2并全部变为功违背了克劳修斯叙述也就是违背了开耳芬叙述TT112Q1A=QC高温热源低温热源违背了开耳芬背了克劳修斯叙述叙述也必然违若热机C能从单一热源T1吸收热量Q1

并全部变为功。TT112Q1A=QCQ122QQD+利用热机C的功A总体来看，整个系统唯一的效果是有热量传给高温热源。再将热量Q1+Q2热量Q2，从低温热源吸收去推动制冷机D，Q2自动地传给了高温热源违背了开耳芬叙述也必然违背了克劳修斯叙述设在某一过程P

中，一物体从状态A变

§4-2

可逆过程与不可逆过程一、可逆过程与不可逆过程如果不能恢复原状就称为不可逆过程。过程。周围一切都恢复原状，称此变化过程为可逆状态B变化到状态A，当它返回到状态A

时化到状态B，如果使物体进行逆向变化，从气体的自由膨胀是不可逆的。.......................................................................................................无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的人的生命过程是不可逆的。自然界自发进行的过程都是不可逆的。一切实际过程都是不可逆的。平衡过程才是可逆过程。TT12=1T21=1T之间的一切可逆机的效率都相等，都为：

1.工作于高温热源12T及低温热源T二、卡诺定理

2.对于一切不可逆机（实际热机）有：不可逆<可逆hh可逆=卡诺hh卡诺定理的意义：它指出了提高热机效率的方向：

1.使不可逆机尽量接近可逆机；

例：发电厂TT12==800K,300KTT12=η理想1=1300800=62%η实际~~40%（用降低低温热源的温度的方法来提高2.提高高温热源的温度。效率是不经济的）§4-3熵及熵增加原理一、熵的存在根据热力学第二定律，一切与热现象有自动收缩。气体能自动地向真空膨胀，但气体不能但低温物体不能自动地将热量传给高温物体高温物体能自动地将热量传给低温物体，关的实际过程都是不可逆的。以上事实表明热力学过程进行具有方向性。也说明热力学过程的初态和终态之间存在重大性质上的差别。反映系统的这种性质差别的物理量——熵。卡诺热机的效率为：=T1T2T10Q=1T1Q2T2如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：0Q=1T1Q2T2+此式的意义是在卡诺循环中量QT的总和等于零。Q=1Q2Q1η对于任意一个可逆循环可以看作为由无绝热线等温线pVo曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝对于每一个卡诺循环有：d0Q=1T1Q2T2+d对于整个卡诺循环有：pVab12o1ab12设系统经历的可逆循环因为过程是可逆的，所以QTd0=ò可逆QTdQTdQTd+1a22b1=0=òòò可逆可逆可逆QTd2b1=QTd1b2òò可逆可逆(1)(2)代入得：系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S

。此式表明，对于一个可逆过程dT只决定于QTd1a2=Td1b2QQ可逆òò可逆(1)QTdQTd+1a22b10=òò可逆可逆(2)QTd2b1=QTd1b2òò可逆可逆熵的定义：S的单位：J.K-1对于无限小的可逆过程S1S2终态及初态系统的熵、dSQdT=可逆SQdT1S2=ò可逆21AE=dd+Qd根据热力学第一定律pV=dEd+TdS这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。二、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：

1.熵是系统状态的单值函数

3.如果过程是不可逆的不能直接应用上SQdT1S2=ò可逆212.对于可逆过程熵变可用下式进行计算替，然后再应用上式进行熵变的计算。可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，解：设想系统与273.15（K）的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程=TQm=hΔT=1×334273.15=1.22(kJ.K-1)

[例1]在p=1.01×105Pa,T=273.15(K)条件下，冰的熔解热为Δh=334(kJ.Kg-1)试求：1(kg)冰融成水的熵变。TSQd1S2=12ò[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到T2=373.15(K)，设水的定压比热为求：熵变解：=mcplnTT12=1×4.18×103×ln273.15373.15=1.30×103J.K1)(cp=4.18×103(J.kg-1.K-1)TSQd1S2=12òTdm=T12cpTTò=mcpTT12TdTòpV=dEd+dSTTC+=VdTTRVdVSΔ=SS0=CVlnTT0RlnVV0+PV=dEd+TdS解：=TT0CVdTTVV0RVdV+òò

[例3]求1mol理想气体从初态(p0,V0,T0)变化到一个末态(p,V,T)时的熵变。SΔ=CVlnTT0RlnVV0+将TT0VV0pp0=代入得：若始末态温度相同：SΔ=RlnVV0p=Rlnp0对于可逆的绝热过程可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。区域熵增加，在橘黄色区域熵减少。白色在图中系统从初态在pV~V0p0，()开始变化，SΔ=0所以QΔ=0因为pV0SΔ0>SΔ<QΔ=0TΔ=0oV0p0，()对于一个可逆的绝热过程是一个等熵过设1、2两物体组成一个系统，该系统和三、熵增加原理这一过程是不可逆的，并且是绝热的。发生热传导过程，外界无能量交换称为孤立系统。两物体之间不变呢？程，但是对于一个不可逆的绝热过程熵是否设T>2T1，当物体1有微小热量Qd传给物体2时，两者温度都不会发生显著的改变，所以可以设想用一可逆的等温过程来计算熵变。物体1的熵变为：物体2的熵变为：系统总的熵变为：这说明在孤立系统中发生不可逆过程引dT1QdT2QdT2dT1QQdT2dT1>0QQ所以T>2T1因为起了整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是熵增加原理指出了实际过程进行的方向，不可逆过程，都将导致整个系统熵的增加。熵增加原理：在孤立系统中发生的任何所以它是热力学第二定律的另一种表达方式。沿着熵增加的方向进行。在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：系统可用能量减少，能量品质降低。3.熵反映了能量的品质因数，熵越大，增加，也有可能减少。2.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能决定于系统的始末状态。1.熵是态函数。熵变和过程无关，它只

4.不能将有限范围（地球）得到的熵增原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇宙必将死亡的“热寂说”错误结论。可以用来转化为机械能的比例减少了，能量E=1E2T1T2=S<S12E1T1S1E2T2S2在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀膨胀前后系统的内能不变，能量的总量膨胀后，气体的体积变大系统的熵增加的品质降低.不变。初始状态摇动后几率很小一、第二定律的统计意义

§4-4第二定律的统计意义热力学第二定律指出了热量传递方向和几率大微观角度出发，从统计意义上来进行解释。热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从气体自由膨胀的不可逆性可以用几率来说明。ABabc隔板a、b、c

三个分子在A、B两室的分配方式abcabbccacabcababccabcab00A室B室a

分子出现在A室的几率为、、abc三分子全部回到A室的几率为118=2312左4，右0，状态数1；左3，右1，状态数4左2，右2

状态数6左0，右4，状态数1；左1，右3，状态数4左4，右0，状态数1；左3，右1，状态数4左0，右4，状态数1；左1，右3，状态数4左2，右2，状态数6假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。4粒子情况，总状态数16，左4右0和左0右4，几率各为1/16；左3右1和左1右3，几率各为1/4；左2右2，几率为3/8。对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大。通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的微观状态数目非常大。无论怎样，微观状态数目最大的宏观状态是平衡态，其它态都是非平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。N=1023，

微观状态数目用Ω表示，则ΩN/2Nn（左侧粒子数）n

N0个分子全部自动0N1122~~10230收缩到A室的几率为从以上说明可知：不可逆过程实质上是一到个从几率较小的状态到几率较大的状态的变化过程。

能量从高温热源传给低温热源的几率要几率大得多。为分子无规则热运动的几率要比反向转变的宏观物体有规则机械运动（作功）转变比反向传递的几率大得多。的可逆过程中，几率才保持不变。着状态的几率增大的方向进行。只有在理想在一个孤立系统内，一切实际过程都向二、热力学第二定律的适用范围

1.热力学第二定律是一个统计规律，的宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。2.不能把热力学第二定律推广到浩瀚只有对有大量分子所组成的系统才正确。4.5玻耳兹曼熵（Entropy）公式非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量。因微观状态数目Ω太大，玻耳兹曼引入了另一量，熵：普朗克定义单位J/K系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。孤立系统总是倾向于熵值最大。熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。4.6温熵图dA=PdV，P-V图上曲线下面积为做的功；熵是状态量，又dQ=TdS，T-S图上曲线下面积为吸的热。TSQTSQ=ATSQ=AT1T2可逆卡诺循环效率都相同，

4-4一绝热容器被铜片分成两部分，一边盛800C的水，另一边盛200C的水，经过一段时间后，从热的一边向冷的一边传递了4186J的热量，问在这个过程中的熵变是多少？假定水足够多，传递热量后的温度没有明显变化。=2.4J/K解：()1SΔQ=T21T1100×273+20×4.18=273+8011()

4-5一固态物质，质量为m，熔点为Tm，熔解热为L，比热容（单位质量物质的热容）为c。如对它缓慢加热，使其温度从T0上升为Tm

，试求熵的变化。假设供给物质的热量恰好使它全部熔化。解：ST=òdQLm+mc=dTTTmòTmT1T0mclnTmLm+Tm