2021化学竞赛培训羧酸及其衍生物

2021化学竞赛培训装酸及其衍生物痰酸及其衍生物1叛酸痰酸：分子中含有痰基的化合物。。技基：COH依据技基的数目不同分为一元、二元及多元痰酸；依据技基所连的烽基的不同分为脂肪族、芳香族痰酸；依据烽基是否饱和分为饱和、不饱和痰酸。命名1.1.1系统命名法：选择含技基的碳链作为主链，编号从技基开头。一元痰酸：HCOOH甲酸CH3C00H乙酸CH3CHCH2COOHCOOHCH3CCH3CHCOOHCl3-甲基-2-丁烯酸3-（对-氯苯基）丁酸苯甲酸二元痰酸：COOHChcoohhooccoohChcoohcooh乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸1.1.2一些化合物的俗名：蚁酸(甲酸),醋酸(乙酸),草酸(乙二酸)硬脂酸(CH3(CH2)16∞OH),软脂酸(CH3(CH2)14COOH),甘氨酸(H2NCH2∞OH)CH=CHCOOHHOCH2C00HCCOOHCH3CHC00H0HCH2C00H肉桂酸柠檬酸乳酸L2痰酸的来源与制法痰酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为亲密。如食用醋就是6~8%的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松香酸，单宁中含有没食子酸，胆汁中存在有胆凿酸，实际上大多数痰酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸(安眠香酸)就以酯的形式存在于安眠香中；油脂是高级脂肪酸的酯；草酸则以盐的形式存在于很多植物细胞中。装酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。1.2.1由烽、醇、醛氧化常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4,KMnO4,HNO3,CrO3等。芳烽支链的氧化常用于芳香族痰酸的合成：CH3KMnO4∕OH回流COOHCH2CH2CH3CH3K2Cr207/H2SO4COOHCOOHN02NO286%通常采纳醇作原料氧化制备装酸，由醛动身制备装酸只适用于那些简单得到的醛。如：CH3CH2CH2OHCH3(CH2)3CH3CH2Na2Cr2O7∕H2S04CH3CH2COOH65%CHCH20Hl.KMnO4∕OH-CH3(CH2)32.H+CH3CH2CHCOOH74%n-C6H13CHOKMnO4∕H2SO4室温CrO3∕H2On-C6H13COOH75%OCHOOCOOH75%由月青、酯等痰酸衍生物水解月青在酸性或碱性条件下回流水解,生成痰酸。伯卤代烷通过亲核取代反应，简单制得月青，因为用叔卤代烷制月青简单发生消去反应，因此月青水解制备装酸一般从伯代卤烷动身。例如：RCH2CNC6H5CH2CIH2SO4,H20或0H-,H20NaCN,DMSORCH2COOHC6H5CH2CNH3O+CHCHCOOH652(CH3)2CHCH2CH2CIOH√H2ONaCNPTC(CH3)2CHCH2CH2CN(CH3)2CHCH2CH2COOHH3O+CH3COOC2H5ΔCH3C00H+C2H5OH技化法ORMgX+C02RCOMgXH20ORCOH1.3化学性质OCOH酸性RCOOHArOHH20ROHRC≡CHNH3RHRCOOH+NaHC03RC00Na+HCIRCOONa+C02+H20RC00H+NaCI影响分子酸碱强度的因素（一）结构因素电子效应⑴共辗效应共辗效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。RCOOHROHpKa=4~5pKa=16-19C00在痰酸根离子中两个氧原子是等同的：这种共辗效应的存在使痰酸根离子得以稳定。OCOCOO-（共振效应）稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低，稳定化碱与不稳定化酸的共振效应使酸度增加。（2）诱导效应诱导效应（I）:由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。和基团或原子的电负性及相对距离有关。-F-0R-NR2-CR3-F-CI-Br-I+k-NR--OH-CH2COOHCI-CH2COOH1.75x10-51.4x10-3-I:KaCH3-CH2COOH1.3x10-5CH3CH2CHCICOOHCH3CHCICH2COOHCICH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHpKa2.824.414.704.82HCH2COOHpKa4.7602NCH2COOH1.68吸电子基的吸电力量：OIlNo2 CCNSO2COOHCOORCONH2XHHHOOCCOOHHOOCC=CHCOOHHOOCHC=CHCOOHpKl1.32.03.0pK24.276.34.4两孩基离得越近，相互影响（场效应）越大，Kl,K2差别越大。OH氢键OHooHCOOHPKa2.984.58(二)外部条件1溶剂不同溶剂中，酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子的溶剂化力量的大小。2温度酸性300300CH3COOH(C2H5)2CHCOOHCH3COOH(C2H5)2CHCOOH鉴定痰酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法可测定中和当量:装酸样品重量(g)1000中和当量=NNaOHVNaOH(mL)利用中和当量可以计算出装酸的分子量：痰酸分子量=中和当量痰酸分子中技基数1.3.2-OH的取代反应0-0RCOH0RCY+Y_RCOHY+OH-ORCX酰卤00RCOCR'酸酊0RCOR'酯ORCNH2酰胺酯化反应：OeH3∞H反应历程：0RCOH+++H+CH3CH2OHOCH3COCH2CH3+H2OOHOHOOHRCO+R,H++H+RCOHRCORCOR'OHR,OHRCOHO+H20R,OH+RCO+R,H+H+酰卤化：RCOOH+PCI3生成酸酊：RCOCI酰卤化剂可以是PX3,PX5,S0CI2等RCOOH+R7COOH生成酰胺：RCO-O-COR7CH3CH2CH2COOH+NH31850CH3CH2CH2COONH4CH3CH2CH2CONH2+H2O1.3.3脱装反应CH3C。ONa+NaOH热熔CH4+Na2CO3H00CCH2C00HΔCH3C00H+C02CH3COCH2COOHΔCH3COCH3+C02Kolbe反应(电解反应，自由基型脱装)：-2RCOO-2e2RC00,-2CO22R∙R-Rα-H的卤代RCH2C00H+Br2PRCHBrCOOH还原4RC00H+3LiAIH44H2+2LiAIO2+(RCH2O)4AILi(RCH2O)4AILi+H204RCH2OHH3O+RCOOHLi∕CH3NH2RCH=NCH3RCHO1.4取代酸L4」卤代酸OHNH3H2NRCN-CH3CHC00H