C3单组元材料的热力学

第三章：单组元材料的热力学单组元(Singlecomponent)材料：Fe：软磁材料Al,Ti：结构材料Cu：导电材料SiO2：低膨胀材料Si：CPU的芯片材料MgO和Al2O3：耐火材料和耐热材料单组元材料没有成分的影响，问题相对简单第三章：单组元材料的热力学1、纯金属相变的体积效应2、空位的热力学分析3、晶体的热容理论4、单组元两相平衡5、磁性转变的热力学分析除非有可以理解的特殊理由3.1纯金属固态相变的体积效应分析：所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构(CloseStructure)向疏排结构(OpenStructure)的转变。也就是说，一般情况下加热相变要引起体积的膨胀。加热相变要引起体积的膨胀自发过程高温下体积大的相的G小于体积小的相，即高温时体积大物质稳定；低温下体积小的相的G小于体积大的相，即低温时体积小物质稳定我们要证明它！！！低温时，G主要决定于焓G=HTS3.1纯金属固态相变的体积效应高温时，G主要决定于熵焓值小，G则小，则系统稳定高温时，熵值大，G则小，则系统稳定焓又取决于什么？熵又取决于什么？由热力学基本方程：dH=TdS+VdP3.1纯金属固态相变的体积效应对于凝聚态来说，很小，0在温度一定时，焓随体积增大。在温度一定时，熵随体积增大。低温时，焓值小，则系统稳定在温度一定时，焓随体积增大。低温时，体积小，焓值小，系统越稳定高温时，熵值大，则系统稳定在温度一定时，熵随体积增大。高温时，体积大，熵值大，系统越稳定加热相变必然导致体积的膨胀GT低温体积小体积大高温固液气三态相变及固液气三态为何稳定存在例外---金属Fe的/相变。相变结果是体积收缩。3.2空位热力学分析晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域晶体缺陷分类：所有原子并非都严格地按周期性规律排列晶体缺陷：根据缺陷区是否在某维方向达到宏观尺寸来确定实际晶体：晶体缺陷分类☛点缺陷：任何方向上缺陷区的尺寸都为原子尺寸

零维缺陷：空位、间隙原子、置换原子☛

线缺陷：

在某一方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸

一维缺陷：各种位错。☛

面缺陷：

在两个方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸

二维缺陷：表面、界面、晶界或层错面☛体缺陷：任意方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸

三维缺陷：亚结构、空洞、气泡…

※缺陷影响晶体力学性质、物理性质、化学性质以及冶金性质等各种缺陷对于材料性能的贡献使得材料缺陷的研究变得越来越重要。前五十年主要是位错，目前主要是界面晶体缺陷分类空位(Vacancy)：晶体中某些格点处的原子空缺由于某种原因，原子脱离了正常格点，在原来的位置上形成空位。3.2空位的热力学分析理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一个空位。

把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响。3.2空位的热力学分析分析：空位为什么是一种热力学稳定态？形成n个空位引起的系统Gibbs自由能的变化-根据定义求G=G(n个空位)G(无空位)

=HVT(nSV+SC)其中：HV：空位引起的焓变3.2空位的热力学分析SC：整个晶体的位形熵SV：每个空位的振动熵空位的出现，会引起其周围的原子偏离平衡位置，导致内能(结合能)的升高。1、若引入1个空位造成的内能增量为u，则n个空位造成的内能增量为nu，即UV

=

nu对于凝聚态，一般认为UVHV，则：HV

=

nu再考虑空位对熵的影响：3.2空位的热力学分析2、SV:

与原子振动频率变化有关空位周围原子的最终频率原子的起始频率是个常数项3、空位引起的位形熵

SC=S(n个空位)S(0个空位)=klnCkln

0

C：引入空位后的微观状态数

0：无空位时的微观状态数举例：CBAD有四个带有标号的空杯1、若把4个红球（同样颜色的球不可区分）放进去，可能出现的微观分布状态数（排列数）W，只有如下一种，即

=1CBAD微观状态数的描述CBADI:DBACII:DBACIII:DBACIV:2、若把3个红球和1个黑球放进去，可能出现的

=4数学表达式：微观状态数的描述微观状态数的描述BAIII:DCBADCI:BACII:DBADIV:CV:BADCVI:ADCB3、若把2个红球和2个黑球放进去，可能出现的

=6数学表达式：微观状态数的描述4、若把1个红球和3个黑球放进去，可能出现的W与第2种情况相同，

=4推广：今有NA个A原子和NB个B原子放在NA+NB个不同的格点上N=NA+NB原子总数A原子个数

B原子个数则微观状态数：若纯金属的原子总数为N，则引入n个空位后，金属晶体的晶格格点数变为N+n。在N+n个格点上排布N个原子和n个空位的排列方案数，就是引入空位后的微观组态数C3.2空位的热力学分析0=1这种由于粒子在空间有效位置进行配置(混合）所导致的熵叫配置熵（混合熵）代入玻尔兹曼公式并整理得配置熵：利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、熵变和Gibbs自由能的变化。3.2空位的热力学分析GVn0n-T(nSV+SC)ΔGnu有极小值的自由能曲线说明，当有一定数量n0的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。因此空位是热力学稳定缺陷，不能消除。3.2空位的热力学分析求平衡状态下的空位数n0:3.2空位的热力学分析空位浓度(Vacancyconcentration):其中1mol空位形成激活能当系统中存在过饱和空位时：结果：引起空位的运动、聚合和消失几种金属的空位形成能（e.V）：W3.3；Ni1.4；Au0.94；Pb0.49；Cu1.1；Mg0.89；Fe2.13；Ag1.09；Al0.80；Sn0.511eV=1.60210-19焦耳3.2空位的热力学分析根据原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，并建立热容随温度变化的定量关系。其发展过程是从经典热容理论爱因斯坦的量子热容理论较为完善的德拜量子热容理论，以及其后对德拜热容理论的完善和发展。3.3热容（HeatCapacity）曲线分为三个区域：I区(接近0K)

CV,mT；II区(低温区)CV,mT3；III区(高温区)CV,m变化很平缓，3R。Cu的CV,m~T的变化曲线3RI左图：金属材料不发生相变时，CV,mT曲线的基本规律3.3热容（HeatCapacity）T

III

II3.3.1经典固体振动热容经典热容理论的假设：固体中，原子间距离很近(10-8cm数量级)，各原子间的相互作用力很强，原子在结点(平衡位置)附近作微小振动，这种振动近似地看作简谐振动。固体中每个原子的振动可以在三个方向(即直角坐标系中x,y,z三个轴方向)进行，每个原子可以看成三个一维谐振子。N个原子可以看成3N个一维谐振子的集合。3.3.1经典固体振动热容每个线性谐振子的能量是其动能和位能之和。根据麦克斯韦-波尔兹曼统计定律能量均分定律：每个谐振子的平均能量为3.3.1经典固体振动热容1mol的固体中，原子振动的平均能量U=3NakT=3RTDulong-PetitLaw(杜隆普替定律)：

CV,m25Jmol-1K-1

3.3.1经典固体振动热容缺陷：1、得到的热容与温度无关2、低温偏差大，更无法解释CV,m随T下降而减小，并当温度下降至0K时，CV,m也趋于零的实验事实Dulong-PetitLaw:

适用于较高温度及室温附近的CV

(与实验结果近似一致)Einstein于1907年应用量子理论建立了下列量子化模型Einstein假设：谐振子的能级是量子化的谐振子的能级分布符合麦克斯韦-波尔兹曼分布各谐振子的振动频率：1=2=3==3N=自绝对零度起的吸热升温过程，就是各谐振子以h为单位吸收能量的过程，当在某一温度下，晶体总共吸收了n个声子(能量量子）的能量，则在3N个谐振子上分配n个声子的微观状态数为：吸收n个声子所引起的内能的变化U=nh吸收n个声子所引起的熵的变化3.3.2Einstein量子热容理论在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使F成为极小值时，这一声子数才是能够实际吸收的此声子数可由下式求出：计算声子数目n:求得：3.3.2Einstein量子热容理论定容热容：吸收声子引起的内能变化引入一个具有温度量纲的物质常数EE：爱因斯坦特征温度3.3.2Einstein量子热容理论kT>>h(温度较高)：略去高次项较高温度与Dulong-Petit定律符合3.3.2Einstein量子热容理论当温度很低时：kT<<h；表明当T0时，CV迅速变为0，但实验表明CV的降低是缓慢的。Einstein定容热容理论的缺陷：不适用于极低温度，无法说明在极低温度时，为什么定容热容的实验值与T3成比例。3.3.2Einstein量子热容理论3.3.3Debye量子热容理论Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。Debye提出，晶体点阵中原子在相互间力的作用下振动，它们的频率不等，而且是连续变化的，其变化范围可设由最低的频率0至最高的频率。当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。与实验结果相当一致Debye热容理论计算与Al的实验结果及Einstein理论的比较3.3.3Debye量子热容理论不同材料的CV~T图为分立的一系列曲线单组元材料的定容热容与温度的关系Debye热容理论在描述单组元材料方面是成功的CV~T/关系图中，不同的单组元材料聚在条一线上由热容计算自由能已知热容，定量地计算单组元的各种相从0K起的自由能数值。在单组元材料中热容Cp最复杂的是α-Fe。热容的各个组成部分包括三部分：振动热容（Vibratingheatcapacity):晶格上离子振动电子热容（Electronicheatcapacity)：自由电子吸收能量磁性热容（Magneticheatcapacity)：原子磁矩从有序排列变为无序排列由热容计算自由能代入到得到与温度的关系，如下图T>A3：G(P)<G(P)GTPPPPTCfA3A4PPP1231假设无磁性转变的P2P3有磁性转变的-Fe

G(P)<G(P)T>A4：假设无磁性转变

G(P)<G(P)

T<A3：实际情况因为有磁性转变PP常见的加热相变--体积膨胀反常的加热相变--体积收缩A33.4单组元材料两相平衡同一组元组成的体系存在两相(和)平衡时：f=C–

P+2相律：C=1，P=2，则：f=12：指变量T和P表明变量T和P之间存在着一一对应的函数关系3.4单组元材料两相平衡3.4单组元材料两相平衡热力学基本方程：

dG=VdP

-SdTClapeyron方程，适用于任何单组元材料的两相平衡3.4单组元材料两相平衡凝聚态相平衡：PT直线关系1、压力改变不大时，Sm和Vm的改变很小，2、dP/dT的正负问题

绝大多数单组元材料，在熔化时是吸热相变，并且体积膨胀，Hm与Vm同号，由此dP/dT>0，相平衡温度随压力的提高而增高。

对于少数物质，如H2O、Bi、Si、Ga、Ge等，在熔化时是吸热相变，但发生体积的收缩，Hm与Vm异号，由此dP/dT<0，相平衡温度随压力的提高而降低。3.4单组元材料两相平衡如何解释几条两相平衡线？◆

PT

直线关系：

lS①dP/dT>0②dP/dT<0◆PT

指数关系：

gS,glWhy?3.4单组元材料两相平衡有气相参加的两相平衡{l(S)g}压力改变时，摩尔体积的变化Vm比较大，Clausius-Clapeyron方程Hm=const.3.4单组元材料两相平衡l(S)g相平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系应为指数关系。3.4单组元材料两相平衡例：金属Ga熔点303K，at1atm，=6.08g/cm3=5.885g/cm3,Hf=18.5cal/g,求增加1atm熔点变化多少？例：纯铁在压力提高时，其相变温度将发生变化，试推算纯Fe的/转变温度A3点如何随压力而变化。

1atm下：3.4单组元材料两相平衡压力影响相平衡温度现代高压技术改变相状态的相对稳定性制造在常压下得不到的状态3.4单组元材料两相平衡例：在1大气压、25C下，碳的两种晶体结构

(graphite、daimond)哪种更稳定？计算在

25C，由石墨转变为金刚石所需压强解：因此，碳在1大气压、25C时以石墨为稳定相3.4单组元材料两相平衡C(石墨)25C，PC(金刚石)25C，PC(石墨)25C，1atmC(金刚石)25C，1atmG4G2G1G3室温增压使石墨转变成金刚石的热力学分析3.4单组元材料两相平衡G1=Vg(1-P)；G3=Vd(P

-1)G4=G1+

G2+G3dG=VdP-SdTdT=0对于凝聚态，体积不变时：3.4单组元材料两相平衡G4=G1+

G2+G30如果在压力为P时石墨可转变成金刚石，则应有：(Vd–

Vg)

(P

-1)+G20

Gibbs-Helmholtz方程相变自由能和温度的关系单组元材料只有在相平衡温度下，两相的自由能才是相等的。其它温度下不等，这个自由能的差称作相变自由能。相平衡相变自由能—Gibbs-Helmholtz方程1、通过相变的热容变化和焓变值→

ΔH0

→

ΔH-T关系式2、通过相变温度→

ΔG(T)=0

→

I3、得出ΔG-T关系式如何计算相变自由能与温度的关系：ΔG-T关系式Gibbs-Helmholtz方程相变自由能和温度的关系Richard规则(Richard’sRule)（在熔化情况下）Richard根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：对纯金属，在熔点Tf时熵变近似为常数，摩尔熔化焓变与熔点之间有如下近似的定量关系(Richard’sRule)各种固体金属的熔化熵大致相等，可通过熔化热估算物质的熔点Trouton规则(Trouton’sRule)Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：对于一些纯金属，在沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变HV与沸点之间有如下近似的定量关系各种固体金属的沸化熵大致相等，可通过沸化热估算物质的沸点3.5磁性转变的自由能磁钢是电饭锅的自动温控器电磁炉

磁悬浮列车早期观点安培分子电流分子、原子存在着一种环形电流——分子电流，分子电流使每个物质微粒都成为微小的磁体在没有被磁化时，分子电流杂乱无章排列，不显磁性；加入磁场，分子电流沿磁场方向规则排列，显磁性现代观点物质的磁性来源于原子的磁矩1)带电的粒子漂移或运动产生磁场2)电子的自旋电子的轨道运动：核外电子的运动相当于一个闭合电流，具有一定的轨道磁矩4)原子核的磁矩1538ºC熔点1394ºCA4912ºCA3770ºCA2δ-bccγ-fccα-bcc(β)热分析曲线热膨胀曲线α-bccγ-fccδ-bccLA2Tc？A3A4A2点：铁磁态顺磁态转变在室温下为铁磁性的金属在超过某一温度TC(Curie温度)后将变成顺磁性，体积没有发生变化。3.5磁性转变的自由能铁磁态顺磁态转变：在室温下为铁磁性的金属在超过某一温度TC(Curie温度)后将变成顺磁性特征：晶体结构无变化，原子的磁矩由有序排列变成无序排列。温度的提高破坏这种平行排列的有序状态，使磁有序度逐渐降低。3.5磁性转变的自由能»

用统计方法来讨论原子磁矩随着温度的提高从有序排列到无序排列，即由铁磁态到顺磁态的转变过程中Gibbs自由能的变化。»

在某一特定温度下由磁矩的有序态变成无序态时Gibbs自由能的变化在低于Curie温度时，金属处于磁有序态，但磁有序度是变化的，由绝对零度到TC，磁有序度由1变到03.5磁性转变的自由能假设：»

晶体中有N个原子，每一个原子构成一个原子磁矩用处理空位的方法处理居里温度以下磁矩无序排列带来的熵增S»原子磁矩只有两种取向：平行⊕、反平行-R=kN令：反平行排列的原子分数x=n/N；»

若n个原子的磁矩是反平行取向，则平行取向⊕的原子数为(N-n)-»原子磁矩只有两种取向：平行⊕、反平行-H值磁性转变前，这N个原子都是⊕取向，并且是稳定的，相互之间是-Ɛ的引力能。磁性转变时，n个原子的磁矩是反取向-自旋对⊕⊕数目：取向⊕的原子数为(N-n)-自旋对-数目：自旋对-⊕数目：⊕⊕-⊕一个原子由同向排列变成反向排列带来的焓变x=1完全有序；时，完全无序，相对于磁矩完全有序态(=1)的状态，某一温度T下的自由能变化G：G=HTS在某一温度T下不可能有任意数量的反平行分数x，使G为极小值的反平行原子数x0，可以利用dG/dx求出：当TTC时，3.5磁性转变的自由能描述磁性转变(Magnetictransition)的基本方程式：当温度T确定后，先由式(1)求出反平行原子分数，再由式(2)求出相对于磁矩完全有序态(=1)的自由能变化G(1)