第五章电子衍射

第十章

电子衍射及分析§10-1概述电镜中的电子衍射,其衍射几何与X射线完全相同,都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系.因此,许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理.电子衍射与X射线衍射相比的优点电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。可以对试样内部结构进行分析2.5X射线衍射方法1、劳厄法X射线衍射方法3、粉末法产生原因：当x射线照射到粉末试样上之后，总会有足够多的(hkl)晶面满足布拉格方程，在2θ方向上产生衍射，衍射线形成像单晶体旋转似的衍射圆锥。花样特征衍射几何不同物质的电子衍射花样单晶多晶非晶衍射斑点衍射晶面晶体结构衍射花样的分类：

***1）斑点花样：平行入射束与单晶作用产生斑点状花样；主要用于确定第二相、孪晶、有序化、调幅结构、取向关系、成象衍射条件；

*2）菊池线花样：平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量，随之又遭到弹性散射而产生线状花样；主要用于衬度分析、结构分析、相变分析以及晶体的精确取向、布拉格位置偏移矢量、电子波长的测定等；

3）会聚束花样：会聚束与单晶作用产生盘、线状花样；可以用来确定晶体试样的厚度、强度分布、取向、点群、空间群以及晶体缺陷等。

斑点花样的形成原理、实验方法、指数标定、花样的实际应用。菊池花样只作初浅的介绍。

本章重点金红石型二氧化钛电子衍射图金红石型二氧化钛形貌图Li2SiO3相电子衍射图Li2SiO3相形貌图§10.2. 电子衍射原理晶体结构与空间点阵

空间点阵＋结构基元＝晶体结构晶面：（hkl）,{hkl}用面间距和晶面法向来表示晶向:[uvw],<uvw>一.Bragg定律

2dsinq=nl,2dHKLsinq=l

,选择反射，是产生衍射的必要条件，但不充分。

加速电压100kV,电子波波长

l=0.037Å

sinq=

l/2dHKL=10-2,

q≈10-2<1o

反射面法线qFEBAq图10-1布拉格反射二.倒易点阵

正点阵倒易点阵晶体衍射斑点正空间点阵金的原子力显微镜照片倒易点阵正点阵：晶体点阵倒易点阵：与正点阵存在倒易关系a*•b=a*•c=b*•a=b*•c=c*•a=c*•b=0a*•a=b*•b=c*•c=1写成标量形式a*=1/a×cosφb*=1/b×cosψc*=1/c×cosω与正点阵的关系ωop=ccosω＝d001acosφ＝d100bcosψ＝d010因为所以a*=1/d100b*=1/d010c*=1/d001倒易点阵中单位矢量的定义a*、b*、c*为倒易点阵的基本矢量V为正点阵中单胞的体积正点阵与倒易点阵矢量完全对称倒易矢量的基本性质倒易矢量：从倒易点阵原点向任意一个倒易阵点所连接的矢量性质1：倒易矢量ghkl垂直与正点阵中的hkl晶面性质2：倒易矢量长度等于hkl晶面面间距dhkl倒数Payattention倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面正点阵和倒易点阵的几何对应关系三.Ewald图解法:

A:以入射束与反射面的交点为原点,作半径为1/的球,与衍射束交于O*.B:在反射球上过O*点画晶体的倒易点阵;

C:只要倒易点落在反射球上,,即可能产生衍射.NGdq反射球作图法爱瓦尔德球的重要性在于清楚的描绘了入射束、衍射束和衍射晶面之间的相对关系用几何图形解释布拉格方程四.晶带定理平行于某一晶向[uvw]的一组晶面构成一个晶带这一晶向称为这一晶带的晶带轴在倒易点阵中，同晶带所有晶面的倒易矢量都位于一个过原点的与晶带轴垂直的倒易阵点平面上正空间晶带正空间与倒空间对应关系图零层倒易面O*

O

将所有{hkl}晶面相对应的倒易点都画出来,就构成了倒易点阵,过O*点的面称为0层倒易面,上、下和面依次称为±1，±2层倒易面。

g=ha*+kb*+lb*

晶体点阵和倒易点阵实际是互为倒易的

r=ua+vb+wc

r·g=hu+kv+lw=0

晶带定理晶带定律r·g=0，狭义晶带定律，倒易矢量与r垂直，它们构成过倒易点阵原点的倒易平面r·g＝N，广义晶带定律,倒易矢量与r不垂直。这时g的端点落在第非零层倒易结点平面。注：书上为第N层不妥，第1层的N值可以为2。图2-6与的关系示意图立方晶胞中的零层倒易面思考题：已知两g1、g2，均在过原点的倒易面上，求晶带轴r的指数UVW

五.结构因子表示晶体的正点阵晶胞内所有原子的散射波在衍射方向上的合成振幅(hkl)：参与衍射的晶面的晶面指数

xjyjzj:晶胞中第j个原子的坐标相邻两原子的散射波r=xa+yb+zcd=r·(lKg-lK0)

f=2p·d/l=2pr·(Kg-K0)Fg=Σfnexp(ifn)=Σfnexp[2pr·(Kg-K0)]=Σfnexp[2pr·(hxn+kyn+lzn)]利用欧拉公式改写Fg2={[Σfn·cos2p(hxn+kyn+lzn)]2+[Σfn·sin2p(hxn+kyn+lzn)]2}布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂四种基本点阵的消光规律同时满足bragg定律和结构因子F≠0的晶面组才能得到衍射束体心立方点阵的倒易点阵时面心立方结构面心立方点阵的倒易点阵是体心立方六.偏离矢量与倒易点阵扩展晶体很薄时的衍射强度在稍微偏离布拉格角情况下**倒易阵点沿着晶体尺寸小的方向扩展**.晶体尺寸效应

当赋予倒易点以衍射属性时，倒易点的大小与形状与晶体的大小和形状有关，并且当倒易点偏离反射球为s时，仍会有衍射发生，只是比s=0时弱。把晶体视为若干个单胞组成，且单胞间的散射也会发生干涉作用。

设晶体在x,y,z方向的边长分别为t1,t2,t3,

s=0,强度最大；s=±1/t,强度为0.计算晶体尺寸效应单胞示意图图2-11沿方向或分布图各种晶形相应的倒易点宽化的情况小立方体六角形星芒小球体 大球加球壳，盘状体 杆针状体 盘

（参见图2-12）问题为什么Ewald球与倒易面相切会有很多斑点?图各种晶形相应倒易点宽化情形晶形小立方体倒易空间的强度分布球盘针状衍射束入射束倒易杆厄瓦尔德球倒易空间原点强度（任意单位）图薄晶的倒易点拉长为倒易杆产生衍射

的厄瓦尔德球构图电子衍射花样为零层倒易截面比例图像原因：电子波长短倒易点拉长成倒易杆爱瓦尔德球与倒易杆相交的三种典型情况倒易阵点延伸成倒易杆时获得零层倒易截面比例图像的主要原因2q试样入射束厄瓦尔德球倒易点阵的零层倒易面

底片图电子衍射花样形成示意图七、电子衍射基本公式△OO*G∽△OO’G’R/L=ghkl/k，k=1/λR=λL/d=λLg电子衍射的基本公式K＝Lλ为相机常数电子衍射图是与反射球面相截的二维倒易平面阵点图形的放大像底片的衍射花样倒易点阵晶面间距晶面夹角缩小Lλ倍计算通过同一晶体不同晶带的多张衍射斑点方能准确确定其晶体结构衍射花样与倒易面

平行入射束与试样作用产生衍射束,同方向衍射束经物镜作用于物镜后焦面会聚成衍射斑.透射束会聚成中心斑或称透射斑.2q2q2q入射束试样物镜后焦面象平面图2-7衍射花样形成示意图10-3 实验方法

获取衍射花样的方法是光阑选区衍射和微束选区衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我们这里主要讲述前者。光阑选区衍射是是通过物镜象平面上插入选区光阑限制参加成象和衍射的区域来实现的。另外，电镜的一个特点就是能够做到选区衍射和选区成象的一致性。图2-16

选区成象图2-17

选区衍射选区衍射操作步骤：

为了尽可能减小选区误差，应遵循如下操作步骤：1.插入选区光栏，套住欲分析的物相，调整中间镜电流使选区光栏边缘清晰，此时选区光栏平面与中间镜物平面生重合；2.调整物镜电流，使选区内物象清晰，此时样品的一次象正好落在选区光栏平面上，即物镜象平面，中间镜物面，光栏面三面重合；3.抽出物镜光栏，减弱中间镜电流，使中间镜物平面移到物镜背焦面，荧光屏上可观察到放大的电子衍射花样4.用中间镜旋钮调节中间镜电流，使中心斑最小最园，其余斑点明锐，此时中间镜物面与物镜背焦面相重合。

5.减弱第二聚光镜电流，使投影到样品上的入射束散焦（近似平行束），摄照（30s左右）选区误差

角度较正：像和谱所使用的中间镜电流不同，旋转角不同。物镜球差：Csa3物镜聚焦：Da后两种引起的总位移h=Csa3±Da§10-4 电子衍射花样指数标定花样分析分为两类，一是结构已知，确定晶体缺陷及有关数据或相关过程中的取向关系；二是结构未知，利用它鉴定物相。指数标定是基础。金红石型二氧化钛电子衍射图典型单晶体的衍射花样衍射斑点具有周期性强度分布具有对称性单晶体电子衍射花样的产生用其几何特征微区晶体分析往往是单晶或为数不多的几个单晶1.花样特征规则排列的衍射斑点。它是过倒易点阵原点的一个二维倒易面的放大像。R＝Kg大量强度不等的衍射斑点。有些并不精确落在Ewald球面上仍能发生衍射，只是斑点强度较弱。倒易杆存在一个强度分布。2、花样分析任务：在于确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向[UVW]，并确定样品的点阵类型和位向。方法：有三种（1）d值法（2）倒易面特征值表（3）标准花样对照法(1)、d值法(尝试－校核法)：物相未知根据R=Lλ/d,计算d值，查表获得{h1k1l1},{h2k2l2},任取(h1k1l1)，而第二个斑点的指数(h2k2l2),应根据R1与R2之间的夹角的测量值是否与该两组晶面的夹角相符来确定。夹角见公式（附3）根据矢量加和公式，求出全部的斑点指数。R3＝R1＋R2，R3’＝－R3任取不在一条直线上的两斑点确定晶带轴指数

图（b）能使斑点花样指数化的两个特征量图2-24（C）花样指数标定的结果(2)倒易面特征值表：已知样品和相机常数可事先计算R2／R1，R3／R1，和R1、R2间夹角，据此进行标定。

例低碳合金钢中残余奥氏体的电子衍射花样

例低碳合金钢中残余奥氏体的电子衍射花样标定结果（111）（111）（022）课堂练习：Al,FCC,a=4.4049Å,RA=RB=16.2mm,Rc=26.5mm,(RARB)=70.50,(RARC)=35.50,

求A、B、C等的指数及[UVW]，Ll。

一般要有几套斑点才能分析未知物相：(P33表2－2)衍射花样为平行四边形，七个晶系均可，正方形，可能为四方或立方六角形，可能晶系为六方，三角、立方如果上述三个花样均由同一试样同一部位产生，则此晶体只能属于立方晶系（3）标准衍射图法

二维倒易面的画法面心立方(321)*a、试探法求(H1K1L1)及与之垂直的(H2K2L2),(1-1-1),(2-810)b、求|g1|/|g2|,画g1,g2c、矢量加和得点(3-99),由此找出(1–33),(2–66)d、重复最小单元§10-5 复杂电子衍射花样分析简单花样：单质或均匀固溶体的散射，由近似平行于B的晶带轴所产生复杂花样：在简单花样中出现许多“额外斑点”，分析目的在于辩认额外信息，排除干扰。一、高阶劳厄斑点含有高阶劳厄斑点的衍射花样高阶劳爱斑点是高层倒易面上的阵点与反射球相截的结果问题1：同一环带上的高阶劳爱斑点是否属于同一晶带问题2：为什么一般情况下高阶劳爱斑点没有出现二、超点阵斑点某些在高温具有短程有序的固溶体，当其成分接近一定的原子比（例如AB，AB2，AB3等），在低于一定的临界温度TC时，可以转变为长程有序固溶体AuCu3合金中各类原子所占据的位置当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，使本来消光的斑点出现，这些额外的斑点成为超点阵斑点无序有序三.二次衍射原理：电子通过晶体时，产生的较强，它们常常可以作为新的入射线，在晶体中再次产生衍射。现象：重合：强度反常；不重合：多出斑点或出现“禁止斑点”场合：多发生在两相合金衍射花样内，如基体与析出相；同结构不同方位的晶体之间，如孪晶，晶界附近；同一晶体内部二次衍射的几何关系g3=g1+g2二次衍射实例

-铝合金的电子衍射Al-Mg-Si合金基体与片状Mg2Si相合成电子衍射图，基体为[001]取向，且Mg2Si薄片垂直于入射束方向。四.孪晶原理：在凝固、相变和再结晶变形