检测和校准结果质量的保证中监控方法及其判断

检测和校准结果质量的保证中监控方法及判断—、概述在CNAS-CL01：2006《检测和校准实验室能力认可准则》中：5.9检测和校准结果质量的保证5.9.1实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性。所得数据的记录方式应便于可发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术对结果进行审查。这种监控应有计划并加以评审，可包括（但不限于）下列内容：a、 定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控和/或使用次级标准物质（参考物质）开展内部质量控制；b、 参加实验室间的比对或能力验证计划；c、 使用相同或不同方法进行重复检测或校准；d、 对存留物品进行再检测或再校准；e、 分析一个物品不同特性结果的相关性；注：选用的方法应当与所进行工作的类型和工作量相适应。5.9.2应分析质量控制的数据，当发现质量控制数据将要超出预先确定的判据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问题，并防止报告错误的结果。在测量工作中，为使检/校结果得到保证，各实验室通常会采用上述多种方法来监控。由于影响实验室检/校结果质量的因素很多，包括人员、设备、设施与环境条件，样品、方法、测量溯源性等。一般来说，将上述因素的控制好了，即可保证检/校结果的准确、可靠。然而任何因素的控制都会存在偏差，而这些偏差就有可能造成检/校结果的失准，因此就需要定期对检/校结果的准确性进行验证。CNAS-CL01：2006中的5.9.1条所提出的监控方法就是对检/校结果是否准确、可靠进行实验验证，找出造成结果失准的因素，或者由结果发现其发展趋势，以便及时采取纠正措施或预防措施，以防结果失准的再一次发生或预防其发生。二、各种监控方法及其判断1、采用统计技术对结果实施监控应用统计技术对测量系统进行过程控制，使用的主要工具是测量过程统计控制图，简称控制图。对于某个需要监控的测量过程，首先应选定核查标准进行测量，建立过程参数。核查标准应选择与被测对象的测量范围、准确度等级等指标接近的而又具有较为稳定性的仪器、实物量具、样品或其它物品。控制图是对过程质量加以测量、记录并进行极值管理的一种用统计方法设计的图。图上有中心线（CL）、上控制限（UCL）和下控制限（LCL），并有按时间顺序抽取的样本统计量数值的描点序列，参见图1。UCL、CL、LCL统称为控制线。若控制图中的描点落在UCL和LCL之外，或描点在UCL和LCL之间的排列不随机，则表示过程出现了异常。样本统计量数值样本统计量数值图1控制图示例常规控制图主要有两种类型：计量控制图和计数控制图。在计量控制图中，常用的类型包括均值控制图、极差控制图和标准偏差控制图。均值控制图主要用于观察测量结果的平均值的变化情况；极差控制图主要用于观察测量结果的分散情况，即测量结果的波动性；标准偏差控制图主要用于观察测量过程随机误差的分散情况。上述两者区别在于测量次数的多寡，测量次数少（〃W5）者用极差控制图，测量次数多者（n310）用标准差控制图。其反映的都是分散性参数。另外常用的控制图还有均值一极差（【-A）控制图，均值一标准差（【—s）控制图，中位值一极差（~-A）控制图。均值（中位值）控制图主要用于观察测量结果平均（中位）值的变化情况，而极差（标准差）控制图主要用于观察测量结果分散的情况，将二者联合运用，可以观察测量结果的变化。对控制图的画法及判断，可参考《测量设备期间核查方法及判断》一文。2、使用有证标准物质进行监控用有证标准物质对仪器设备或计量标准进行检测，是最方便，也是最有效的方法。1） 当有证标准物质的扩展不确定度小于或等于仪器设备的最大允许误差的1/3时，相当于用高一级计量标准来验证仪器设备或计量标准的测量误差是否在其准确度范围之内，其判断公式为：y-y|W|MPEI （1）式中：七一一仪器设备或计量标准测量标准物质所得的示值；y1——标准物质证书所赋予示值；MPE2一一仪器设备或计量标准的最大允许误差。2） 当有证标准物质的扩展不确定度大于仪器设备的最大允许误差的1/3时，相当于盲样试验，即将标准物质作为盲样进行检测，其测试结果与标准物质所提供的已知量值进行比较，其判断公式为：\y-yIW\；U2+u2 （2）式中：七一一仪器设备或计量标准测量标准物质所得的示值；y2——标准物质证书所赋予示值；U:——测量结果七的扩展不确定度，k=2；U；——标准物质忒值的扩展不确定度，k=2。23、参加实验室间的比对通过实验室间结果的比对，可以发现实验室之间的人员、设备、设施与环境条件等技术能力方面存在的差距，以正确识别实验室技术运作过程中存在的问题。

实验室可以自身组织实验室间比对，如选择与自身实验室同类型同级别或上一级实验室实施比对，也可以参加其他实验室或有关管理部门组织的实验室间比对。实验室自身组织实验室间比对活动时，首先应选择一个性能比较稳定的样品作为被测对象，规定比对路径，确定比对方案及评价方法，然后按预先确定的方案实施，最后进行实验室比对结果的评价，编制评价报告。对于校准实验室间比对路径，根据被测物品稳定性能的好坏，其线路可选择园环式、星形式、花瓣式（如图2）。在参加实验室不多，被测物品结构比较简单，便于搬运，稳定性非常好的情况下，采用园环式比对；如被测物品稳定性比较好，则可采用花瓣式；否则只能采用星形式。对于检测实验室间比对，一般采用一次性分发多份相同的样品，这就是要求样品的均匀性和稳定性要相当好。C（a）园环式 （b）星形式 （C（a）园环式 （b）星形式 （c）花瓣式图2校准实验室量值比对路径图A——表示主导实验室；B、C、D、E、F、G 表示参加实验室参加实验室间比对属于外部质量控制活动，目的是验证实验室的检/校结果与其他实验室的检/校结果相比较，以确定其不一致性是否控制在公认的允许范围内。1）由两个实验室之间进行的比对由于两个被比较的测量结果是由两个不同实验室得到的，则两次测量中所有的测量不确定度分量一般均不可能相关。唯一可能存在相关性的两个实验室所用的计量标准或仪器设备可能是从一个标准溯源的，但这时一般其相关性很小而可以忽略不计。故其判断式为：k-yIW、U2+u2 （3）式中：七一一主实验室测量结果；12y1一一比对实验室测量结果；U:一一主实验室测量结果的扩展不确定度，k=2；U；——对比实验室测量结果的扩展不确定度，k=2。2若两实验室的测量不确定度相同，即u=U=U，则TOC\o"1-5"\h\z|y1-y」W应 （4）若两实验室的测量不确定度相差较大，若U产3U2，那么u2可忽略，则|y1-y」WU1 （5）若标准有规定，两实验室间复现性为r，则|y1-y21Wr （6）

所谓复现性限R，就是两实验室在规定条件下所测得测量结果的最大允许误差限。若两实验室采用相同准确度的仪器设备或计量标准进行比对，而其他影响均可忽略，并取k=2,则|y-y|W1.55|MPE| （7）式中：MPE——仪器设备或计量标准的最大允许误差。证明：仪器设备或计量标准经检定合格，其测量结果满足均匀分布，故七、y2的由仪器误差所引入的标准不确定度均为〃广u2=u=炒，由于两者的分布均为均匀分布且宽度相等，其合成后接近于三角分布（JJF1059附录B，B.3d）：两相同均匀分布的合成为三角分布），且k=1.90•・u.=U=U=ku=1.90XJmPe1二y1—y2|WJu2+U2=<2U=1.90x41x^Mp^=1.55|mPE|2）由多个实验室之间进行的比对对于有多个实验室参加的比对，要求各实验室测量相同的被测对象，并提供测量结果及其测量不确定度。ref若被测对象已由测量的权威机构进行过测量，并给出了其参考值 y及扩展不确定度refU,（k=2）式中：(8)Ju2+式中：(8)Ju2+u2 参加比对的实验室的测量结果""参考实验室提供的测量结果；-参加比对的实验室提供的扩展不确定度，k=2；U——参考实验室提供的扩展不确定度，k=2。ref由式（7）可知，比对的结论与实验室所提供的扩展不确定度u有关，Uih越大，yaab-'refylabyrefUlab说明：lab就越容易满足式（7）的要求，殊不知，在“符合”的同时，也在宣称本实验室的测量水平甚低。故一般组织实验室比对的主导实验室往往规定一个测量不确定度的“及格线”，即各实验室的Ulab不能低于此值。若组织比对部门没有提供被测对象的参考值（对校准实验室），此时只能用参加比对的各实验室所提供的测量结果的平均值y来作为参考值，则y-yW/n-rU （9）式中：y——第i个实验室测量结果；；——n个实验室测量结果的平均值；n 参加比对实验室的个数；u——各实验室具有的相同的测量不确定度。lab证明：设：第一个实验室测量结果为y1，则y-y=y-七+y2+•••+yn=（n-1）y-1y 1y1 1 n n1n2 nn等式两边求方差：u2(y-y)=(n-1)2u2(y)+0u2(y)++(t》u2(y)1 n 1n 2 n n

=u(y)则nu2(一y)=(n^r)2u2(y)+(n-1Xt)2u2(y)

nT)2+n-Tu2(y)

n=u(y)则nn2-2n+1+n-1，U2(y)n2=(n-T)u2(y)n・.u（y-y）=•（■n■一tu（y）或者U（y-y）=侦^一tU（y）=.（■n■一tU根据△y|WU（Ay）"（理由在“3”中说明）故每个参加实验室的测量结果与平均值之差应满足:WU（y-y）=Jn-tU式中因子W1是由于相关性存在的原因，因为当yT改变时，会引起平均值y的改变。对于检测实验室，由于影响测量结果的因素往往较多，试验条件不易控制，测量结果出现离群值的概率较大。由于算术平均值；受所有参加实验室的测量结果的影响，尤其是当出现若干个特别大（或小）的离群值时，其对平均值的影响远大于正常值，而平均值的改变会影响其它实验室的比对结果，因此一般不以参加比对的实验室测量结果的平均值作为参考值。如果按照3s原则或Grubbs准则剔除离群值，经常会遇到离群值所在的实验室的抵制或反对，有时可能无足够证据表明采用该值确实是不可靠的，即离群的。故而在检测实验室间，一般采用所有参加实验室检测结果的中位值作为指定值来代替平均值，以标准四分位数间距来代替标准偏差，以Z比分数评价实验室检测结果是否满意，它是实验室间变异和实验室内变异之综合体现。故其判断式为:（10）Z=^中（10）式中：Z稳健Z比分数;yi参加实验室对样品测量结果;所有参加实验室对样品测量结果的中位值;y中NIQR——所有参加实验室对样品测量结果的标准四分位数间距。注：1、中位值（Median）:是一组数据的中间值，即有一半的结果高于它，一半结果低于它。N+式中：Z稳健Z比分数;yi参加实验室对样品测量结果;所有参加实验室对样品测量结果的中位值;y中NIQR——所有参加实验室对样品测量结果的标准四分位数间距。注：1、中位值（Median）:是一组数据的中间值，即有一半的结果高于它，一半结果低于它。N+1）/2〕；如果N是偶数，，即如果N是奇数，那么中位值是一个单一的中心中位值是两个中心值的平均值，即脾；+XN2+1刍2。见图32、四分位数间距（IQR）：是指高四分位数值与低四分位数值的差值，其间包括了全部观察值的一半。数值越大，说明分散程度越大；反之，说明分散程度越小。高四分位数（Q3）指全部观察值中有四分之一的观察值比它大的一个值；低四分位数（Q「是全部观察值中有四分之一的观察值比它小的一个值。故IQR=Q3-a：3、标准（归一化）四分位数间距（NIQR）:是一个结果变异性的量度。它等于四分位数最小值最大值低四分位数值Q1图3统计数值示意图中位值q2高四分位数值q3间距（IQR）乘以系数0.7413，使之成为标准正态分布的平均数为零，标准差为1，即相当于正态分布的标准差（SD）。实验室编号测量结果Z值结果判断序号测量结果014.204.17离群14.20023.000.83、、土*满意23.00033.000.83、、土*满意33.00042.950.70、、土*满意42.95052.850.42、、土*满意52.90062.700、、土*满意62.85072.750.14、、土*满意72.85082.780.22、、土*满意82.78092.850.42、、土*满意92.75102.700、、土*满意102.74112.68-0.06、、土*满意112.70122.740.11、、土*满意122.70132.04-1.84、、土*满意132.70142.900.56、、土*满意142.68152.63-0.19、、土*满意152.63162.48-0.61、、土*满意162.48172.43-0.75、、土*满意172.48182.48-0.61、、土*满意182.43192.30-1.11、、土*满意192.30202.700、、土*满意202.30212.30-1.11、、土*满意212.11222.00-1.95、、土*满意222.04232.11-1.64、、土*满意232.00241.85-2.36可疑241.85由表2可计算：2.43+2.30y中=2.70 Q3=2.85 Q1= 九 =2.365NIQR=O.7413X(2.85-2.365)=0.35953举例：表1 某次实验室对样品测量比对结果表2 按数值从大到小排列据此可计算出各实验室的Z值，已列于表1中。Z值的判断：当|z|W2时，测量结果出现于该区间的概率在95%左右，通过，即满意；当2<|z|<3时，测量结果出现于该区间的概率在4%左右，可疑，应查找原因；当|z|涓时，测量结果出现于该区间的概率在1%左右，为小概率事件，离群，不满意。

4、参加能力验证计划所谓能力验证计划，就是为确定实验室在特定领域的检测，校准能力而设计和运作的实验室间比对，它是由认可机构或其授权/认可的机构组织和运作的；所谓实验室间比对，是由其他机构组织和运作的实验室间比对项目。它和能力验证计划区别在于行为主体不同，而运作方式应是相同的。参加能力验证计划中的被测物品的制备，实验室间检测方案、处理能力验证数据的统计方法和结果的评价可参考《利用实验室间比对的能力验证计划》一文。5、使用相同或不同方法进行重复检测或校准1）使用相同方法进行复检/校为使测量结果得到监控，在实验室内可采用复检/校的方法，即对样品测量二次，于是就必须确定两次测量之间的允差，也就是两次测量结果之差应控制在多大的范围内才是合理的。允差规定得过大，可能会将含有异常值的混于其中，从而影响测量结果的可靠性；允差规定得过小，也就是控制过严，会将原本是正常的测量结果舍去而重新进行测量。这样不仅会使工作量增加，提高了测量成本，并且可能会出现虚假的分散性很小的情况。因此如何适当地确定两次测量结果之间的允差就显得非常重要。图4正态分布示意图（1）同一人员使用相同仪器进行复检/校（重复性试验）图4正态分布示意图若被测量为Y，在相同条件下对其进行两次重复测量，得到的测量结果分别为y和七，两次测量结果之差为：△y=r之。显然△y的数学期望应为零。 12如果将问题转化一下，将Ay视为需要测量的被测量，由于ay的数学期望为零，显然Ay之值应在其不确定度U（Ay）范围内才是合理的（见图4）。超出此范围即认为是小概率事件而不可能出现。因此合理地估计两次测量结果之间的允差的问题，就成为评定被测量Ay的测量不确定度问题。由于是在同一实验室内用同一种方法进行复检/校，因此两次测量的所有不确定度分量及其大小均相同。当评定Ay的不确定度时，原先的每一个分量将两次起作用。两个相同分量对被测量Ay是否有影响取决于它们之间的相关性。而这一相关性又取决于该分量是由随机效应引起的，还是由系统效应引起的。由随机效应引起的不确定度分量，在两次测量中不可能相关，即相关系数为零。即该分量对Ay来说起两次作用。而由系统效应引起的不确定度分量，在两次测量中是完全相关的，且相关系数为-1。即它们对测量结果Ay及其不确定度U（Ay）没有贡献。故其判断式为：\y—y|wU（A）=v2U,（y）=2\:2y.u2+u2+.....+u2 （11）1 2 1 2 n式中：y1——第一次测量结果；y21——第二次测量结果；

由随机效应引起的扩展不确定度，k=2；u,u u一般来说，在u,u u一般来说，在|y—yWU（dy）=<2U（y）=2（2u（y）中，u（yu（y）由以下分量结成:②被测物品分辨力或读数误差,③仪器设备/计量标准的准确度由于③属于系统效应引起的不确定度分量，可不考虑；②有时也包括在①中，若由分辨力引起的不确定度分量0.295大于重复性引起的不确定分量，可由②代替①。因此，只需考虑由重复X性引起的不确定分量就可以了。①若已知：S=尸12引；+……+L2，则Vn—1TOC\o"1-5"\h\z—y|WU（dy）=2<2u'（y）=2<2S （12）根据检定规程，，重复性一般为测量仪器的最大允许误差的（1~1），现取iMPE|，则,_ 32 3y-y|WU（dy）=2\2u'（y）=—MPE|=0.94MPE| （13）1 2 c 3若检定规程规定用测量3次，取x —x.作为重复性，其值一般为其最大允许误差的（：、1.0），贝U maxmn 3|y—y|<（r、i、1.0）MPE （14）1 2 32当标准要求两次测量之差不得超过重复性限r时，则|y1-y21Wr （15）（2）同一人员采用不同仪器设备/计量标准进行复检/校（设备比对）若两台仪器设备/计量标准的准确度等级不同，分别为1和七，（a为其最大允许误差限）则y-yW—^j'a2+a2 （16）12312若两台仪器设备/计量标准的准确度等级相同，则(17)证明：设：IW4V2-a=1.88|mPE(17)证明：设：y的重复性为S.，最大允许误差限为y的重复性为S，最大允许误差限为丰a则|WU顷)=\,：U2+U2=\'房(y)上+bu(y)22 1 2 c1 °=2、：S2+ +s2+ )=2叶+-3^+吼+3^=2xna2+a2=fa2+a23 1 2 3 1 2y—y2|WZ‘2・a=1.88〔MPE

（3） 不同人员使用同一仪器设备/计量标准进行复检/校（人员比对）此测量中，由于方法、仪器、环境都相同，只是人员不同，若两人都按作业指导书规范操作，其人员间操作误差带来的不确定度分量可忽略，则其判断公式应同（1）。（4） 不同人员使用不同仪器设备/计量标准进行检/校此测量中，由于方法、环境相同外，人员和仪器都不同，人员间操作误差带来不确定度的分量可忽略，但仪器的异同应考虑，故其判断公式应用（2）。2）使用不同方法进行复检/校当使用不同方法时，不管是相同或不同人员，是在同一或不同仪器设备上进行复检/校，基本上是属于复现性范畴，但若采用同一台仪器设备，应考虑扣除由系统效应引起的不确定度分量，故其一般判断式为：(18)|y-y|WqU2+u2 (18)式中：y——用方法1所得测量结果;1 2」——用方法2所得测量结果；U2——用方法1测量时，七的扩展不确定度，k=2；U1——用方法2测量时，y1的扩展不确定度，k=2。U、U的取值，即可由不同方法来评定，也可参照1）中各种判断公式来处理。6、1对留存物品进行再检测或再校准这里的再检/校，是对留存物品由同一人员和同一仪器设备/计量标准再检/校一次，若时间不长，相当于使用相同方法进行复检/校。1）对一般的留存物品，其判断公式可为：(19)|y-y|WU（Ay）=v'2U，（y）=2\:2yu2+u2+ +u2(19)1 2 1 2 n式中：y——对物品第一次测量结果；y^——对留存物品再一次测量结果；U，（；）——由随机效应引起的扩展不确定度，k=2；U]......u——由随机效应引起的各标准不确定度分量。2）对性能较为稳定的物品或核查标准①若仪器设备/计量标准在使用中采用标称值或示值（即不加修正值使用，或按“级”使用），其判断公式为：(20)|y-y|W|MPE (20)式中：y——第一次检/校测量结果；]——对留样再一次检/校测量结果；M2PE一仪器设备/计量标准的最大允许误差。(21)②若仪器设备/计量标准在使用中采用实际值（即加修正值使用，或按“等”使用）。其判断公式为：(21)卜广y21Wu 式中：U一仪器设备）计量标准的修正值的扩展不确定度，k=2。7、 分析一个物品不同特性结果的相关性分析一个物品的不同特性结果的相关性，牵连到知识面较广，有一定难度，这里只作一般性的介绍。对同一物品不同特性参数之间的相关性进行分析，可以得出相关参数之间的经验公式，从而可以间接地用一个参数的量值来核查另一个参数量值的准确程度。如直流功率N=/V=12R=v2，R测得N值后，可由/、V，/、R，或V、R来核查三者之间的相关性。通常采取不同特性参数之间存在线性关系的检验方法，即用直线方程y=ax+b，其中斜率为a，截距为b以及相关系数r可用最小二乘法求得。为了判断两个变量之间的实际关系是否符合线性关系，必须对线性回归进行显著性检验，检验方法有I检验法、F检验法、相关系数r检验法等。8、 测量结果监控的后处理检/校结果的质量监控是确保实验室报告结果准确、可靠的措施之一，相当于工厂对产品质量的抽检。当分析质量控制的数据时，发现质量控制数据已经超出或将要超出预先确定的数据时，应采取纠正措施或预防措施来纠正或预防出现的问题。在此，我们把判断公式-七|F2+U2改写成以E值来表示，即EH。通常实验室内部质量监控结果采用E来判定时，可划分为三个控制成： ""u■++： ^接收段判据：E<0.7，表明测量结果的质量得到了良好的控制；拒绝段判据：E：>1，表明测量结果的质量失控，发生了异常的变化，需查找原因并马上采取纠正措施，包括对以前测量结果的追溯；临界预防段判据：0.7vE<1，表明测量结果的质量正在发生某种变化，其中一些控制因素正朝临界状态变化，需查找原因并采取相应的预防措施。当监控结果表明（可由控制图及各判断式发现），实验室的检/校结果已不满意或接近不满意时，实验室应停止相应的检/校工作，对造成不满意或接近不满意的原因进行分析、评价，采取相应的纠正措施或预防措施，以确保实验室提供给客户的数据是准确、可靠的。当监控结果表明实验室的检/校结果已不满意时，实验室还应对以往的检/校结果对顾客所造成的影响或伤害要进行分析、评价，必要时应对以往的结果进行追溯。并告知相关的顾客，停止使用实验