染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池（Dye-sensitizedsolarCells,DSS（电池）主要由宽带隙的多孔n型半导体（如TiO2,ZnO等）、敏化层（有机染料敏化剂）及电解质或p型半导体组成。由于采用了成本更低的多孔的n-型TiO2或ZnO半导体薄膜及有机染料分子，不仅大大提高了对光的吸收效率，还大规模地降低了电池的制造成本，所以具有很好的开发应用前景。按照吸附层和电解质的不同,DSSC电池又包括两种类型：含有液体电解质的染料敏化光电化学电池（Dye--SensitizedPhotoelectro2chemicalCells,DSPEC）;固体有机电解质的染料敏化异质结太阳能电池（Dye-SensitizedHeterojunc2tionSolarCells,DSH电池）。Gratzel等人于1993年在Nature上报道了用联毗啶钉染料RuL2（SCN）2（L=2,2’-bipyridyl-4,4-dicarboxylate,即2,2’-联毗啶-4,4’-二羧酸）作敏化剂的DSPEC太阳能电池，能量转化效率达到10以上。该染料具有很高的稳定性，经过5X107次循环（相当于在自然光下20年）都不会有光伏损失，使这种技术商业化应用成为可能。由于采用了廉价的TiO2材料和有机敏化剂，这种电池转化效率高，制造工艺更加简单，成为近年来的研究热点。染料敏化太阳能电池的结构和工作原理DSC电池的结构如图1所示，主要包括3部分：吸附了染料的多孔光阳极、电解质和对电极。染料吸收光子后发生电子跃迁，光生电子快速注入到半导体的导带并经过集流体进入外电路而流向对电极。失去电子的染料分子成为正离子，被还原态的电解质还原再生。还原态的电解质本身被氧化，扩散到对电极，与外电路流入的电子复合，这样就完成了一个循环。在DSC电池中，光能被直接转换成了电能，而电池内部并没有发生净的化学变化。DSC电池的工作原理类似于自然界的光合作用，与传统硅电池不同。它对光的吸收主要通过染料来实现，而电荷的分离传输则是通过动力学反应速率来控制。电荷在半导体中的运输由多数载流子完成，所以这种电池对材料纯度和制备工艺的要求并不十分苛刻，使得制作成本大幅下降。此外，由于染料的高吸光系数,只需几到十几个微米厚的半导体薄膜就可以满足对光的吸收，使DSC电池成为真

正的薄膜电池。DSC电池是光阳极、染料、电解质和对电极的有机结合体，缺不可。染料敏化太阳能电池的发展和研究现状多孔半导体光阳极多孔半导体光阳极是DSC电池的核心之一，它是染料分子的载体，同时也起着分离、传输电荷的作用。早期的光阳极为平板电极，表面积很小，染料吸附量有限,因此电池的效率很低。1991年，Gr%tzel教授等采用大比表面积的纳晶TiO2多孔膜作为光阳极，大幅度提高了染料的吸附量，电池的光电转换效率一举突破了7%，使得此类电池的实用化成为可能。可以用作光阳极的半导体材料有很多,如TiO2,ZnO,SnO2,Nb2O5等。目前锐钛矿型TiO2效果最好。此外，导带与价带位置都与TiO2很接近的ZnO也被看好，它同时还具有电子迁移率高、扩散快等优点，是最有希望用于DSC电池的材料。将TiO2分散在一定的介质中，制成浆料，通过刮涂、旋涂、丝网印刷等方法沉积到导电基底上，就得到了TiO2电极。为了提高电池性能，往往要对多孔膜进行一定的改性和修饰，如通过增加散射层来提高对光的利用率；通过TiCl4处理来改善纳米颗粒之间的连接，减少表面态；引入氧化物绝缘层和致密底层来分别抑制TiO2和SnO2中的电子与氧化态电解质的复合。TiO2致密底层对于固态DSCs是非常重要的，因为电子与空穴导体的复合速率要远大于与氧化态电解质的复合速率。制备底层的方法主要有电子束蒸发、化学气相沉积、喷雾热解等。实验室提出了一种适用于丝网印刷技术的光阳极底层制备方法，即在FTO（掺杂氟的SnO2导电玻璃）基底上用丝网印刷方法沉积一层约30nm厚的致密层来抑制FTO/电解质界面的电子复合,有效降低了暗电流，电池效率从714%提高到815%。此方法具有操作简便、成本低廉、适于大规模使用等优点，而且可以根据需要制作出不同形状的底层，具有重要的实用价值。染料分子染料分子被称为电池中的光子马达，正是它对光子的响应才驱动了整个器件的运作。这主要是由于光阳极(以锐钛矿型TiO2为例)禁带宽度为312eV,仅对紫外光有响应，只有通过染料敏化才能实现对可见光的吸收。高效率染料必须同时具备以下特征：①能够与TiO2表面形成牢固的化学键合；②在可见光区乃至红外光区有强而宽的吸收；③激发态寿命足够长，且LUMO能级与TiO2导带匹配；④稳定性高、可逆性好。敏化染料按其有无金属元素可分为无机染料和有机染料电解质电解质在DSC电池中主要起着还原染料正离子及传输电荷的作用。高效率的电解质应当具有与染料HOMO轨道相匹配的氧化还原能级和快速的空穴传导能力。目前,最常用、最有效的电解质都含有I-3/I-电对，主要得益于其优异的可逆性和动力学性能，且复合反应较慢。但是I-3/I-电对也存在一些缺点，如腐蚀能力强，对可见光有一定的吸收等。因此，人们一直都在研究和探索新的氧化还原电对来替换I-3/I-,如Br2/Br-、拟卤素和金属配合物Co3+/2+等，但目前与I-3/I-相比，在效率和稳定性上都有较大差距。电解质从表观形态上大致可以分为液态电解质、准固态电解质(凝胶电解质)和全固态电解质对电极对电极又称为光阴极或反电极，它起着收集外电路电子和催化还原I-3、再生I-的作用。对于高效DSC电池而言，对电极必须具有优异的电子传导能力和高催化活性。目前，Pt仍然是最佳的催化材料。然而，由于Pt是贵金属，大规模应用时必须要考虑价格因素对电池成本的影响。一方面人们正在努力降低Pt对电极的载Pt量，另一方面则大力发展来源丰富、价格低廉的Pt替代材料。碳材料资源丰富，价格便宜，热稳定性和化学稳定性好，对I-3/I-电对催化活性高，导电能力强，被看作是一种理想的Pt替代物。1996年，A1Kay等人首次将碳材料应用于DSC电池，获得了6167%的光电转换效率，开辟了一个新的研究领域。此后，各种碳材料相继被用于DSC电池中，如活性炭、碳纳米管(CNT)及其阵列、富勒烯等。2006年，由Gr%tzel小组采用碳黑等制作的对电极，转换效率为911%，达到相应Pt电极的83%,为开发低成本高效率DSC电池奠定了坚实的基础。实验室采用一种廉价易得的新型碳材料-硬碳球(HCS)来制作碳电极，该材料具有非常大的比表面积，所组装电池的效率已经达到相应Pt电极的92%。针对柔性电池的特点，我们开发了一种碳对电极的低温制备技术,即选用无机粘结剂在低温条件下实现碳颗粒之间良好的连接。采用此方法获得的碳对电极所组装的DSC电池获得了611%的光电转换效率，与相应的热解铂对电极相当。最近，我们又将碳膜直接沉积在柔性石墨纸上制备了全碳对电极，用它组装的DSC效率达到619%，优于相同条件下热解铂对电极电池的性能。这种全碳对电极质轻、导电性好，在DSC的大面积化和柔性化方面具有重要的实际应用价值。参考文献[1]ChapinDM,FullerCS,PearsonGL.ANewSiliconpnJunctionPhotocellforConvertingSolarRadiationintoElectricalPower[J].JournalofAppliedPhysics,1954,25(5):676-677.[2]GreenMA,EmeryK,HishikawaY,etal.SolarCellEfficiencyTables[J].ProgressinPhotovoltaics:ResearchandApplications2009,17(1):85-94.[3]OReganB,GrtzelM.ALow2Cost,High2EfficiencySolarCellBasedonDye2SensitizedColloidalTiO2Films[J].Nature,1991,353(6346):737-740.[4]NazeeruddinMK,AngelisFD,FantacciS,etal.CombinedExperimentalandDFT2TDDFTComputationalStudyofPhotoelectrochemicalCellRutheniumSensitizers]J].JournaloftheAmericanChemicalSociet2005,127(48):16835-16847.[5]KatohR,FurubeA,YoshiharaT,etal.EfficienciesofElectronInjectionfromExcitedN3DyeintoNanocrystallineSemiconductor(ZrO2,TiO2,ZnO,Nb2O5,SnO2,In2O3)Films]J]Jour2nalofPhysicalChemistryB,2004,108(15):48