第四章-离子交换法处理工业给水

第四章离子交换法处理工业给水离子交换是指采用离子交换剂，使交换剂和水溶液中可交换离子之间发生等物质量规则的可逆性交换，导致水质改善而离子交换剂的结构并不发生实质性变化的水处理方式。包括：水质软化、水质除盐、高纯水制取、工业废水处理、重金属回收等。本章仅对离子交换技术在水质软化、水质除盐、高纯水制取中的应用进行介绍。7/13/202314.1离子交换树脂概述

离子交换剂包括：无机离子交换剂（天然：海绿沙、合成：泡沸石）、有机离子交换剂[人造碳质：磺化煤、有机合成离子交换树（阳离子交换树脂和阴离子交换树脂）]等。当前，普遍应用于水处理的离子交换剂的物质是有机合成离子交换树脂。离子交换树脂作为水处理中最常用的离子交换剂，其是由交联结构的高分子骨架（称为母体）与附属在骨架上的许多活性基团所构成的不溶性高分子电解质。

7/13/20232一、离子交换树脂的组成

离子交换树脂的化学结构分为不溶性树脂母体和活性基团两部分。树脂母体为有机化合物和交联剂组成的高分子共聚物。故离子交换树脂主要包括三个部分，即单体（有机化合物）、交联剂、活性基团1.单体：它是能聚合成高分子化合物的低分子有机物，是离子交换树脂的主要成分，也称为母体。7/13/202332.交联剂：它是能在线性结构分子缩聚时起架桥作用，而使其分子中的基团键合成不溶的网状体结构的物质。常用的交联剂是二乙烯苯3.交换（活性）基团：它是联结在单体上的具有活性离子（可交换离子）的基团。它可以由有离解能力的低分子[如硫酸H2SO4、有机胺N(CH3)3等]通过化学反应引接到树脂内；也可由带有离解基团的单体（如甲基丙烯酸）直接聚合。

7/13/20234二、离子交换树脂的结构1、离子交换树脂的内部结构（1）高分子骨架

由交联的高分子聚合物组成；（2）离子交换基团它连在高分子骨架上，带有可交换离子（称为反离子）的离子型官能团或带有极性的非离子型官能团；（3）孔它是在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔（凝胶孔）和高分子结构之间的孔（毛细孔）。7/13/202357/13/20236

在交联结构的高分子基体（骨架）上，以化学键结合着许多交换基团，这些交换基团（活性基团）也是由两部分组成：固定部分和活动部分。交换基团中的固定部分被束缚在高分子的基体上，不能自由移动，所以称为固定离子；交换基团的活动部分则是与固定离子以离子键结合的符号相反的离子，称为反离子或可交换离子。反离子树脂固定离子离子交换基团7/13/202372、离子树脂的生产其生产方法有两种：1、先合成母体，在引入活性基团。2、先合成含有活性基团的单体，在聚合一般常用第一种方法。以苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂的合成为例（1）高分子骨架的合成：用苯乙烯为单体，二乙烯苯为交联剂，合成聚苯乙烯树脂，作为苯乙烯系离子交换树脂的骨架单体7/13/20238（2）交换基团的引入：由苯乙烯和二乙烯苯制得的聚苯乙烯，还没有可供进行离子交换的基团。因此，需要将聚苯乙烯用浓硫酸处理引入活性基团磺酸基(-SO3H)。反应：磺化程度足够，每个苯乙烯的苯环上将均有一个磺酸基团7/13/20239三、离子交换树脂的分类（1）按照交换基团的性质不同可分为：凡与溶液中阳离子进行交换反应的树脂，称为阳离子交换树脂。反离子是：氢离子及金属离子。凡与溶液中的阴离子进行交换反应的树脂，称为阴离子交换树脂。反离子是：氢氧根离子和酸根离子。7/13/202310树脂名称交换基团酸碱性化学式名称阳离子交换树脂－SO3－H＋

磺酸基强酸性－COO－H＋

羧酸基弱酸性阴离子交换树脂==N+OH-季铵酸强碱性==N+OH-==N2+OH-

---N3+OH-叔胺酸仲胺酸伯胺酸弱碱性7/13/202311（2）按照离子交换树脂的孔型分类有：凝胶型树脂：为均相高分子凝胶结构，在其所形成的球体内部，由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下组成空间结构。其孔径大小与树脂的交联度和膨胀程度有关。交联度越大，孔径越小；湿树脂孔径大，干树脂孔径小。特点：孔径极小，平均为1~2nm。只能通过直径很小的离子，直径较大的分子通过时，则容易堵塞孔道而影响树脂交换能力7/13/202312大孔型树脂：制造过程加入致孔剂（甲苯、汽油等），以致形成大量的毛细孔。两者的区别在于结构中孔隙的大小。凝胶型树脂不具有物理孔隙，只有在侵入水中时才显示其分子链间的网状孔隙；而大孔树脂无论在干态或湿态，用电子显微镜都能看到孔隙，其孔径为20～100nm以上，而凝胶型孔径仅1～2nm。特点：孔隙占一定空间，骨架的实体部分相对减少，离子交换基团含量相应减少，交换能力比凝胶型低。吸附能力强，与交换的离子结合牢固，不易恢复其交换能力。7/13/202313四、离子交换树脂的命名离子交换树脂产品的型号是根据国家标准《离子交换树脂产品分类、命名及型号》而制定。1．名称离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架（或基团）名称以及基本名称依次排列组成的。2．型号离子交换树脂产品的型号以三位阿拉伯数字组成：第一位数字代表产品分类，第二位数字代表骨架组成，第三位数字为顺序号，用以区别活性基团或交联剂的差异。代号0123456分类名称强酸性弱酸性强碱性弱碱性螯合性两性氧化还原性骨架名称苯乙烯系丙烯酸系酚醛系环氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系7/13/202314×交联度数值连接符号顺序号骨架代号分类代号凝胶型离子交换树脂的型号001×7—凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，交联度为7%D大孔型符号顺序号骨架代号分类代号大孔型离子交换树脂的型号D111—大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂凡属于大孔型树脂，在其型号前加字母“D”；凡属于凝胶型树脂，在型号前面不加任何字母。交联度可在型号后面用“×”连阿拉伯数字表示。强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，型号为001×7

强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，型号为201×7

大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，型号D113

大孔型弱碱性苯乙烯系阳离子交换树脂，型号为D3017/13/202315五、离子交换树脂的基本性能1.交换树脂的物理性能（1）颜色：离子交换树脂依其组成不同，呈现的颜色也各不相同：黄色、赤褐色、黑色等。一般交联剂多、杂质多，树脂的颜色就深。

凝胶型树脂呈透明半透明状态；大孔型树脂由于毛线孔道对光的折射作用，则呈不透明状态。7/13/202316（2）形状离子交换树脂均制成球形，且要求树脂的圆球率应达到90％以上。圆球率越高越好，通水性好，水流阻力小，在一定容积内装载量最大（3）粒度树脂粒度的大小，对离子交换水处理有较大的影响。粒度大，交换速度慢；粒度小，树脂的交换能力大，但水通过树脂层的压力损失就大。一般树脂粒径：0.3-0.6mm7/13/202317（4）密度：单位体积树脂的质量称为离子交换树脂的密度，密度单位：g/mL，或kg/L。分为干态密度和湿态密度。湿态密度又分为湿真密度和湿干密度（P398）。

湿态树脂的真体积是指湿态树脂本身所占的体积（不包括树脂颗料之间的空隙）。离子交换树脂的反洗强度、膨胀率及分层特性与湿真密度有关。一般1.04-1.3。

湿树脂的视体积是指离子交换树脂以紧密的无规律排列方式在量器中占有的体积，包括树脂颗粒的固有体积及颗粒间的空隙体积。湿视密度是用来计算离子交换器中装载树脂时所需湿树脂量的主要数据。一般0.60-0.85mg/L。7/13/202318（5）含水率

树脂的含水率是指在水中充分膨胀的湿树脂中所含水分的百分数。

含水率和树脂的类别、结构、酸碱性、交联度、交换容积、离子形态等有关。它可以反映离子交换树脂的关联度和网眼中的空隙率。7/13/202319（6）溶胀性和转型体积改变率溶胀性主要是由于活性基团遇水而电离出离子起水合作用生成水合离子，从而使交联网孔胀大所致的性能。分为绝对膨胀率和转型膨胀率。

转型膨胀率是指离子交换树脂从一种单一离子型转为另一种单一离子型时体积变化的百分数。

干树脂浸泡水中时，体积胀大，称为绝对膨胀率。（7）交联度常用的凝胶型树脂含有2－12%的交联剂（二乙烯苯）。交联度取决于制造过程，并对树脂交换容量、含水率、溶胀度、机械强度等性能产生影响。水处理用离子交换树脂的交联度7%－10%（8）耐磨性由于相互摩擦和胀缩作用，会产生破裂现象。

7/13/2023202.交换树脂的化学性能（1）酸碱性:离子交换树脂是一种不溶性的高分子电解质，在水溶液中能发生电离，有的电离出H+，有的电离出OH-，因此，呈现出不同强弱的酸碱性。7/13/202321离子交换树脂也能进行水解反应，若其水解后树脂的交换基团为弱酸或弱碱时，则该树脂的水解度较大，例如：RCOONa＋H2O→RCOOH+NaOHRNH2CL+H2O→RNH2OH+HCL7/13/202322(2)选择性：离子交换树脂对水中各种离子的交换能力不相同。有些离子易被离子交换树脂吸着，但吸着后要把它解吸下来就比较困难；有些离子则难被离子交换树脂吸着，但易被解吸，这种性能称为离子交换的选择性。

离子交换树脂优先交换那些化合价数高的离子，即化合价越大的离子被交换（吸附）的能力越强；在同价离子中则优先交换原子序数大的离子。7/13/202323在常温、低浓度水溶液中，常见离子的选择性顺序：强酸性阳离子交换树脂：Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>H+

弱酸性阳离子交换树脂：H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+

强碱性阴离子交换树脂：

SO42—>NO3－>Cl－>OH－>F－>HCO3－>HsiO3－

弱碱性阴离子交换树脂：

OH—>SO42—>NO3－>Cl－>HCO3－>HsiO-3

7/13/202324（3）交换容量

交换容量表示离子交换树脂的交换能力，即可交换离子量的多少，通用单位质量或单位体积的树脂所能交换离子的摩尔数表示。全交换容量：指单位质量的离子交换树脂中全部离子交换基团的数量，其单位通常以mmol/g表示。工作交换容量：指一个周期中单位体积树脂实现的离子交换量，即单位体积树脂从再生型离子交换基团变为失效型基团的量。一般为总交换容量的60%—70%。影响工作交换容量的主要因素有：树脂种类、粒度、原水水质、出水水质的终点控制、交换运行流速、树脂层高度、再生方式等。7/13/202325（4）热稳定性

离子交换树脂的热稳定性表示在受热作用下树脂保持理化性能不变的能力。1）强碱性阴树脂：其中的强碱基团在受热时易发生分解反应，结果使树脂的交换容量降低。不同强碱性阴离子树脂的最高使用温度见表11-6。7/13/2023262）弱碱性阴树脂：弱碱基团在受热时会发生脱落现象，其热稳定性比强碱基团高。3）强酸性阳树脂：其最高使用温度为100－1200C。4）弱酸性阳树脂：其热稳定性更高一些，工作温度可达2000C。离子交换树脂热稳定性顺序为：7/13/2023274.2离子交换的基本原理一、离子交换反应1.可逆性离子交换反应是可逆反应，但是这种可逆反应并不是在均相溶液中进行，而是在固态的树脂和溶液接触的界面间发生的。例如Ca2+的硬水，通过RNa型离子交换树脂时，发生的交换反应为：2RNa+Ca2+→R2Na+2Na+7/13/202328为恢复树脂的交换能力，可用一定浓度的食盐水通过已失效的树脂层，使树脂由R2Ca型树脂恢复为具有交换能力的RNa型树脂，通常称为再生。R2Ca+2Na+→2RNa+Ca2+上述两个反应实质上是顺向交换，逆向再生，其反应式可写7/13/2023292.强型树脂的交换反应强型树脂是指强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂（1）中性盐分解反应上述反应在溶液中生成游离的强酸或强碱。（2）中和反应反应的结果在溶液中形成电离极弱的水。（3）复分解反应

7/13/2023303.弱型树脂的交换活动弱型树脂指弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂。弱酸性阳离子交换树脂只能在接近中性和碱性介质中才能解离而显示出离子交换功能，弱酸性树脂通常在PH>4时进行交换反应；弱碱性树脂只能在PH<7时才能进行交换反应，中性盐分解反应则将生成强酸或强碱。弱型树脂可进行以下反应：7/13/202331（1）非中性盐的分解反应

R(COOH)2+Ca(HCO3)2=R(COO)2Ca+2H2CO3R=NH2OH+NH4Cl=R=NH2Cl+NH4OH（2）强酸或强碱的中和反应RCOOH+NaOH=RCOONa+H2OR=NH2OH+HCl=R=NH2Cl+H2O（3）复分解反应R(COONa)2+CaCl2=R(COO)2Ca+2NaClR=NH2Cl+NaNO3=R=NH2NO3+NaCl

7/13/202332二、离子交换平衡和选择性系数1.离子交换平衡离子交换平衡是在一定温度下，经过一定时间，离子交换体系中固态的树脂相和溶液相之间的离子交换反应达到的平衡。2.选择性系数

离子交换平衡同样遵循等物质的量规则和质量守恒定律。在离子交换平衡时的平衡常数就是离子交换的选择性系数。不同情况下离子交换的选择性系数表达式举例如下。

7/13/202333（1）等价态时选择性系数表达式：用强酸性H型阳树脂与水中Na+进行交换为例，进行离子交换平衡的讨论。RH+Na+=RNa+H+当离子交换反应达到平衡时，则有：式中:－强酸性H型树脂对Na+的选择性系数[RNa]、[RH]－平衡时，树脂相中Na+和H+的浓度，mol/L;[Na+]、[H+]－平衡时，水相中Na+和H+的浓度，mol/L。7/13/202334（2）不等价态时选择性系数表达式：当进行交换的离子价态不同时，例如一价离子对两价离子进行交换，则其交换的反应和选择性系数可表示如下：

2RNa+Ca2+=R2Ca+2Na+

式中:[R2Ca]、[RNa]－平衡时，分别为树脂相中Ca2+和Na+的浓度，mol/L;[Ca2+]、[Na+]－平衡时，分别为水相中Ca2+和Na+的浓度，mol/L。7/13/202335（3）离子分数表示等价态时选择性系数：若将选择性系数表达式中各离子浓度用各相中离子分数表示，对于两种等价离子的交换反应，可表示为：RM1+M2=RM2+M1M2为待交换离子或需去除的离子,M1为树脂离子,则其选择性系数可表示为：式中：y－平衡时，树脂相中M2离子的分率，y=[RM2]/([RM1]+[RM2])x－平衡时，水相中M2离子的分率，x=[M2]/([M1]+[M2])7/13/202336（4）离子分数表示不等价态时选择性系数：则两价离子对一价离子的交换。2RM1+M22+=R2M2+2M1+

则其选择性系数可表示为：式中：

E－树脂的全交换容量，mol/L;

C0－液相中两种交换离子的总浓度（均按一价离子计），mol/L。其他符号同前。可见，不等价离子间交换时，其选择性系数还与树脂全交换容量E和溶液中两种交换离子的总浓度C0有关。7/13/2023373.选择性系数对离子交换的影响

对于两种离子的交换，其离子交换的选择性系数就是平衡时液相和树脂相中两种离子量比值的函数。当树脂中M2的离子分率y相同时，选择性系数值愈大，则溶液相中M2的离子分率x愈小，即水中应去除的M2离子的浓度愈低，离子交换的效果就愈好。7/13/202338当>1时表明，离子交换树脂对M2离子的选择性比对M1离子的选择性大，称有利平衡；当

<1时表明，离子交换树脂对M2离子的选择性比对M1离子的选择性小，称不利平衡；当

=1时表明，称线性平衡，离子交换树脂对M2和M1离子的选择性相同，即无选择性。7/13/202339三、离子交换速度1.离子交换动力学过程和离子交换速度的控制步骤水的离子交换过程是在水中的离子与离子交换树脂中可交换基团之间进行的。此过程是树脂颗粒与水溶液接触时，有关的离子进行扩散和交换的过程。其动力学过程一般可分为如下的五步。（以H型强酸性阳离子交换树脂对水中Na＋

进行交换为例来说明）。7/13/202340（1）边界水膜内的扩散：水中Na＋向树脂颗粒表面迁移，并扩散通过树脂表面的边界水膜层，到达树脂表面。

（2）交联网孔内的扩散（或称孔道扩散）：Na＋进入树脂颗粒内部的交联网孔，并进行扩散，到达交换点。（3）离子交换：Na+与树脂交换基团上的可交换的H+进行交换反应。

（4）交联网孔内的扩散：被交换下来的H+在树脂内部交联网孔中向树脂表面扩散。

（5）边界水膜内的扩散：被交换下来的H+扩散通过树脂颗粒表面的边界水膜层，并进入水溶液中。H+H+H+H+H+H+H+H+H+树脂中可交换离子①②③④⑤树脂颗粒边界水膜Na+-水中离子H+-交换下来的离子7/13/202341上述5步反应中，1和5步称为液膜扩散步骤，2和4称为孔道扩散步骤，3称为交换反应步骤。

一般来说，当树脂相的交联度和粒径都较小，而水相的离子浓度、流速与扩散系数都较低时，离子交换的速度往往表现为液膜扩散控制；否则，表现为孔道扩散控制。7/13/2023422.离子交换速度的表达式整个离子交换过程的速度可用下式表示式中