有机化学第7、8章习题答案

第7章芳烃及非苯芳烃思考题答案思考题7-1苯具有什么结构特征它与早期的有机化学理论有什么矛盾答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃，根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。[知识点：苯的结构特征]思考题7-2早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。随着对事物认识的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大π键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。[知识点：苯的芳香性]思考题7-3关于苯分子的近代结构理论有哪些其中,由Pauling提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成σ键，此sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为120°，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的p轨道，六个p轨道相互平行重叠形成了一个闭合共轭体系。分子轨道理论：基态时，苯分子的六个π电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。离域的π电子使得所有的C-C键都相同，具有大π键的特殊性质因此相比孤立π键要稳定得多。

Pauling提出的共振结构理论：苯的每个1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。【知识点：苯近代结构理论】思考题7-4什么是休克尔规则如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其π电子数为4n+2,n为大于等于0的整数，就具有芳香性；如果π电子数为芳香性，符合4n，为反芳香性，非平面的环状共轭烯烃则为非芳香性。【知识点：休克尔规则】思考题7-5为什么有些有机分子的π电子数符合4n+2规则但却不具备芳香性答案：有些有机分子如[10]轮烯，其π电子为10，满足4n+2规则，但无芳香性。其原因在该分子内由于空间拥挤，整个分子不共平面影响共轭，故无芳香性。具有芳香性必须是共轭的平面分子。【知识点：休克尔规则应用条件】思考题7-6什么是亲电取代反应为什么苯环上容易发生亲电取代反应而不是亲核取代反应答案：缺电子亲电取代反应。由于苯环具有所笼罩，因此，苯成为良好的电子的原子团发生亲电取代反应。【知识点：苯环亲电取代反应】思考题7-7什么是傅-克反应傅-克烷基化反应和傅-克酰基化反应有什么区别傅克反应即在无水三氯化铝的催化下，芳环上的酰基取代的反应。在烷基化反应中，易发生分子重排；在酰基化反应中，无分子重排，但由于其反应产物酮会与催化剂三氯化驴发生络合，因此酰基化反应的三氯化铝必须过量。【知识点：傅克反应】或带正电的亲电试剂进攻电子高度离域的大π键，苯环上下都被离域的π给予体，极易与缺电子或带正电荷给予体（如苯）所发生的取代反应叫电子或基答案：氢被烷基或思考题7-8发生在苯环上的亲电取代反应历程中有哪些过渡态如何通过共振结构式解释苯环上发生亲电取代反应时的定位效应答案:苯环上的亲电取代反应要经历π络合物和σ络合物的中间态。苯环亲电取代中间体的共振式有三种，当含有邻对位定位基时，由共振式可看出只有

取代基在邻对位时，此定位基的推电子效应使得与它相邻的碳原子上的正电荷密度降低而变得稳定。相反，含有间位定位基时，其吸电子效应，使邻、对位电子密度下降，相对而言，间位的电子密度要高一些，从而使间位及容易发生亲电取代反应。【知识点：苯环取代定位规则】思考题7-9为什么萘在低温下发生磺化反应主要产生α-萘磺酸而在高温下反应主要产生β-萘磺酸答案：由于磺酸基的体积较大与异环α-H会产生空间位阻效应，在低温时，分子内的原子振动程度较低，其位阻效应不明显，有利于在活性大的α位生成α-萘磺酸，但在高温时，位阻效应起主要作用，此时容易生成β-萘磺酸。【知识点：萘的磺化反应】思考题7-10具有取代基的萘在什么情况下发生同环取代在什么情况下发生异环取代答案：若萘环上的原有取代基是邻对位的活化取代基，由于其对所在环的活化作用，使得第二个取代基发生同环亲电取代。若原有取代基是间位的钝化取代基，则会发生异环取代。【知识点：萘环的取代规则】思考题7-11为什么奥(草头奥)具有芳香性请说明在奥分子结构中为什么其中的五元环更容易发生亲电取代反应其中的七元环更容易发生亲核取代反应答案：奥分子有中10个π电子，在5个原子上6个π电子形成的大π键；其电子云密度大，易发生亲电取七元环是由7个原子上的6个π电子形成的大π键，显然，其电符合4n+2规则，具有芳香性。其，中五元环是代反应，子云密度小，更容易发生亲核取代反应。【知识点：噢分子结构】思考题7-12为什么[10]轮烯和[14]轮烯虽然符合休克尔规则，但却不具有芳香性答案：由于环内氢原子之间强烈的排斥作用，使它们不能在同一共轭。【知识点：轮烯的芳香性】思考题7-13请用休克尔规则解释呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的芳香性。平面很好地参与

答案：呋喃、噻吩、吡咯由于杂原子上的未共用电子对参与环的共轭体系，有六个π电子，符合4n+2规则。吡啶上的氮原子上的孤对电子没有参与环上的共轭体系，是与苯相似的六π电子体系。【知识点：杂环芳香性】思考题7-14请说明与苯相比为什么五元杂环更容易发生亲电取代反应答案：五元杂环是由六个π电子分布在五个原子上形成的大π键，，六元环是六个π电子分布在六个原子上，相比之下五元环的电子密度要比六元环大，更有利于亲电取代反应。【知识点：五元杂环结构】思考题7-15为什么吡会有6个π电子，满足4n+2规则，具有芳香性。由于氮原子的电负性比碳原子电负性大，因此，氮原子上的电子云密度要高啶更容易发生亲核取代反应答案：在吡啶共轭体系中，一些，而环上其他碳原子上的电子密度显得小，所以，六元杂环吡啶属于缺电子芳杂环。缺电子芳杂环有利于亲核取代反应。【知识点：六元杂环结构】思考题7-16虽然吡啶和吡咯都是含氮原子的杂环化合物，但是吡啶的碱性要强得多，为什么答案：吡咯由于氮原子上的未共用电子对参与环的共轭体系，氮原子上的电子云密度降低，吡啶分子氮原子上的孤对电子没有参与环上的共轭体系，对质子有较强的结合力，故其碱性较强。【知识点：杂环酸碱性】习题答案式为CH的单环芳烃所有异构体，并命名之7-1写出分子CH9123CHCH33CHCHCH22CH3CHCH23CHCH23CH3正丙苯异丙苯2-甲基乙苯3-甲基乙苯CHCH33CH3CH3CH3CH3CHCH2CH334-甲基乙苯1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯7-2写出下列化合物的构造式。（1）对溴硝基苯（2）间碘苯酚（3）对羟基苯甲酸（4）2,4,6-三硝基甲苯（5）对氯苄氯（6）3,5-二硝基苯磺酸（7）β-萘胺（8）β-蒽醌磺酸（9）９-溴菲BrOHOH（1）（2）（3）INO2COOHCH3ON2NO2CHCl2ON2NO2（4）（5）（6）（9）SOH3NO2ClOBrSOH3HN2（7）（8）O7-3命名下列化合物（1）(2)H2CCCH(CH3)2HHCNO2CCCCH(3)（4）3HHCH32HCNH2OSO3H(5)(6)ClO答案：（1）二苯甲烷（2）3-甲基-1-环己基-1-丁烯（3）1-甲基-1-苯基-1,3-丁二烯（4）4-甲基-2-硝基-苯胺（5）5-氯-2-萘磺酸（6）蒽醌7-4以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物(一个或几个):BrBrBrNOHNO32（1）（2）HSO24NO2NHCOCHNHCOCH33HNO3HSO24NO2CHCH2CHCH233CHCH23HNO3（3）HSO24NONO22COOHCOOH（4）（5）HNO3HSO2NO24COOHCOOHCOOHOHOHOHHNO3HSO2NO24O2NCOOHCOOH（6）HNO3HSO24NO2CH3CH3OCHOCH（7）HNOHSOOCHHCONOCOOHCOOH（8）HNO3HSO2NO24O2NO2NOHOHOHBrO2N（9）BrBrHNO3HSO24NO27-5完成下列各反应式：CH3CH3（1）+CH3ClSO2ClCH(CH3)2KMnO4+H2SO4AlCl3（2）+CH3CH2Cl(3)AlCl3CH3CH3AlClClSOH33答案：（1）CHCl3SO2ClCOOHCH(CH3)2KMnOAlCl4（2）3CHCHCHCl232HSO24CH3CH2Cl（3Cl,高温AlCl32CH2）7-6试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。（1）苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯（2）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，对二甲苯答案：CH3CH3CH3（1）CH3CH3abcDd>c>b>aCOOHCH3CH3CH3（2）COOHCOOHCH3abcDd>b>c>a7-7指出下列化合物中哪些具有芳香性（1）（2）（5）（3）（6）（4）（7）答案：有芳性：（2），（7）有6个π电子，符合4n+2规则。7-8试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。（1）甲苯→4-硝基-2-溴苯甲酸，（2）间二甲苯→5-硝基-１，3-硝基-4-溴苯甲酸3-苯二甲酸答案：COOHCOOHCH3（1）Br,NO2BrNO2CH3CH3COOHCH3HNO3Br/Fe2BrKMnOBr4HSO24HSO24NO2NO2NO2CH3COOHCOOHCH3Br/Fe2KMnO4HNO3HSO24HSO2NO24BrBrBrCH（2COOH3）CH3ON2COOHCOOHCOOHCH3HNOKMnO34HSO24HSO24ON2COOHCOOHCH37-9以苯为原料合成下列化合物（用反应式表示）（1）对氯苯磺酸（2）间溴苯甲酸（3）对硝基苯甲酸（4）对苄基苯甲酸ClClCl/Fe2HSO2答案：（1）（2）4SOH3CHCOOH3COOHCHCl3HSO2Br24KMnOAlCl43FeBrCHCH33COOHCHCl3HNO3HSO24（3）AlClHSO2KMnO434NONO22CH3CHCl2CHCl3Cl2AlCl3光照AlCl3CHCl2NaOHCHCHCl22CHCHOH22（4）H2OCrO3Ag(NH3)2+CHCHO2CHCOOH27-10用简单的化学方法区别下列各组化合物：（1）苯1,3-环己二烯环己烷（2）己烷1-己烯1-己炔（3）２-戊烯1,1-二甲基环丙烷环戊烷（4）甲苯甲基环己烷3-甲基环己烯苯×浓硫酸生成苯磺酸溶液不分层溴水褪色答案：（1）1,3-环己二烯×环己烷不反应，溶液分层己烷×溴水×褪色（2）（3）（4）1-己烯AgNO(NH)332白色沉淀褪色1-己炔褪色2-戊烯褪色KMnO,4H+溴水×褪色1,1-二甲基环丙烷×××环戊烷褪色甲苯KMnO,4H+溴水×甲基环己烷3-甲基环己烯褪色7-11根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构COOHCOOH(1)C9H12(2)(3)C9H12COOHCOOHC9H12COOHHOOC答案：CH2CH2CH3CH(CH3)2（1）可能的结构（2）可能的结构（3）可能的结构，CH3CH2CH3CH3H3CCH37-12三种三溴苯经过硝化后，分别得到三种、二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三溴苯的结构并写出它们的硝化产物。Br答案：BrNO2BrHNO3HSO24BrBrBrBrBrBrBrHNO3BrBrBrBrBrHSO24O2NNO2BrBrBrBrBrONBrBrBrHNO3HSO24NOONBrBrBrBr7-13A,B,C三种芳香烃的分子式同为CH。把三种烃氧化时，由A得一元酸，由B得二元酸，由C得三元酸。但经硝化时，A和B都得两种而C只得到一种一硝基化合物。试推导出A,B,C三种912一硝基化合物，化合物的结构式。CH2CH2CH3CH(CH3)2答案：A或CH3BCCH2CH3CH3H3CCH37-14命名下列有机化合物CH3CH2OHCH2OH（1）(2)(3)(6)NHNHSCOOHBrN(4)(7)COCH3(5)O2NNNHNCH3OHNNOHHONHN答案：（1）3-甲基吡咯3-吡啶乙酮（2）3-吡咯甲醇（3）3-噻吩甲醇（4）（5）4-甲基-2-硝基嘧啶基嘌呤（6）5-溴-3-吲哚甲酸（7）2,6,8-三羟7-15写出下列化合物的结构式（1）六氢吡啶（2）2-溴呋喃（3）3-甲基吲哚（4）2-氨基噻吩答案：（2（3）（4CH3（1）NH2S））OBrNHNH7-16完成下列反应方程式OH-(con.)（1）OCHO-10°C（2）（3）（4）CH3CONO2HClNNHSO(con.)HNO(con.)243PO（5）（6）KMnO4H25NOCH3OOO答案OH-(con.)COOH：OHOOCHOO（1）-10°C（2）CH3CONO2HClNO2SS（3）NHClNNO2HSO(con.)（4）HNO(con.)243NNOCOOHPOKMnOH254O（5）NNCOOHNOCH3O（6）OOOCH3OOOO7-17将下列化合物按碱性强弱排列（1）六氢吡咯吡啶吡咯苯胺（2）甲胺苯胺氨四氢吡咯答案：（1）六氢吡咯>吡啶>苯胺>吡咯（2）四氢吡咯>甲胺>氨>苯胺7-18用简单的化学方法区别下列化合物吡啶γ-甲基吡啶苯胺答案：沉淀吡啶苯胺甲基吡啶Br/HO甲基吡啶22褪色不反应苯胺甲基吡啶吡啶KMnO/H4吡啶不反应7-19使用简单的化学方法将下列混合物中的杂质除去（1）吡啶中混有少量六氢吡啶（2）α-吡啶乙酸乙酯中混有少量吡啶答案：（1）先加苯磺酰氯，再抽滤除去六氢吡啶（2）加入盐酸后除去水层7-20合成下列化合物（无机试剂任选）（1）由呋喃合成己二胺（2）由β-甲基吡啶合成β-吡啶甲酸苄酯（3）由γ-甲基吡啶合成γ-氨基吡啶答案：H2HIHINaCNNi（1）OOIOHIIH2NH2H2NNiOHCH3COClCOOHKMnO4SOCl2H（2）NNNCOOCH2NCHCOOHCONH2NH32（3）Br/NaOH2KMnOHNH43NNNN7-21化合物（A）的分子式位CHNO，经稀酸水解得到产物（B）和（C）。（B）12132可发生碘仿反应而（C）不能，（C）能与NaHCO作用放出气体而（B）不能。（C）3为一种吲哚类植物生长激素，可与盐酸松木片反应呈红色。试推导（A），（B），（C）的结构式。答案：CH2COOCH2CH3CH2COOHCHCHOH23NNH（A）H（C）（B）第8章卤代烃思考题答案思考题8-1写出下列化合物的结构（1）3，4-二甲基-1-环戊基-5-氯己烷（2）（顺）-3，6-二氯环己烯CH3HH答案(1)(2)CH2CH2CHCHCHCH3ClClCH3Cl思考题8-2命名下列化合物BrCH3HH(1)(2)CH3HCH2BrC6H5答案（1）（E）-1-溴-2-丁烯（2）（S）-1-苯基-1-溴乙烷思考题8-3如何鉴别苄氯、氯苯和氯代环己烷CH2Cl答案室温很快出沉淀AgNO3Cl乙醇溶液加热出沉淀无反应Cl思考题8-4比较烯丙基卤化物和正丙基卤化物发生S１或S2反应的速率大小。NN答案对S１反应而言，烯丙基卤化物的反应活性大于正丙基卤化物，因为中间N体烯丙基碳正离子的稳定性远大于正丙基碳正离子。对S2反应而言，烯丙N基卤化物的反应活性也高于正丙基卤化物，因为烯丙基卤化物的不饱和键对过渡态有一定的稳定作用。思考题8-5写出CHOK的乙醇溶液与下列化合物发生E2消除的反应的产物25HCH3HHHCH3HH(1)(2)HHBrBr答案卤代烃的E２消除反应主要采用反式消除，同时E２消除反应一般也遵守Saytzeff规则，生成取代基较多的烯烃。在第一个化合物中有两个反式共平从Saytzeff规则的面的-H，两种消除产物，其中遵产物为主；而第二个化CH(副)8-1命名下列各化合物Cl（1）CHClCHCHCHCl（2）CHCCHCHCHCHBr22CH22223CH(CH)CHCH2ClCHCH2333（4）（3）HHCHBrCH653Br（5）CH3（6）BrCHCHCH22SOH3答案（1)1,4-二氯丁烷(3)(R)-3-甲基-2-氯戊烷(5)4-甲基(2)2-甲基-3-氯-6-溴-1,4-己二烯(4)(S)-1-苯基-1-溴丙烷(6)3-对溴苯-1-丙烯-3-溴苯磺酸8-2写出下列各化合物的构造式(1)（R）2溴丁烷(3)聚四氟乙烯(2)新戊基溴(4)(Z)1溴3苯基2丁烯答案(1)2CH5CH3CH3CCH2BrCH3(2)HBrCH3CH2Br6CH5(3)(CF2CF2)(4)HCH38-3写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主要产物。（１）Mg（干醚）（２）NaNaI／丙酮溶液（３）NH３（４）（５）NaCN答案（６）乙炔钠（７）(CH)CHONa３２(1)CH3CH2CH2CH2MgBr(2)CH3CH2CH2CH2Na(3)CH3CH2CH2CH2NH2(4)CH3CH2CH2CH2I(5)CH3CH2CH2CH2CN(6)CH3CH2CH2CH2CCH(7)CH3CH2CH2CH2OCH(CH3)28-4写出正丙基溴化镁与下列试剂反应的主要产物。（１）NH３（２）HO２（３）CHOH２５（４）HBr（５）CHCHCHC≡CH３２２答案(1)CHCH2CH3+MgBr(NH2)(2)CH3CH2CH3+MgBr(OH)(4)CH3CH2CH3+MgBr2CH2CH2CH3)3(3)CH3CH2CH3+MgBr(OC2H5)(5)CH3CH2CH3+BrMg(CC8-5将下列各组化合物按反应速度的大小顺序排列（1）按S1反应NCH3CH3CH2CHBr(a)(b)CH3CH2CH2CH2BrCH2CH2Br(CH3)3CBrCH2BrCHCH3Br(2)按S2反应N(a)(b)CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3C(CHH3CH2CH2CH2Br3)3CBrCH3CH2CHBrCH3（1）(a)(CH3)3CBrCH3CH2CHBr>CH3CH2CH2CH2Br答案>(b)CHCH3>CH2Br>CH2CH2BrBr>(（2）(a)CH3CH2CH2BrCH3)2CHCH2BrCH3>(CH3)3CCH2Br(b)CH3CH2CH2CH2Br>>(CH3)3CBrCH3CH2CHBr8-6预测下列各对反应中，哪一个较快并说明理由。CH3CH3CH2CHCH2CN+Br-CH3（1）CH3CH2CHCH2Br+CN-CH3CH2CH2CH2CN+Br-CH3CH2CH2CH2Br+CN-H2O（2）(CH3)3CBr(CH3)3COH+HBrH2O(CH3)2CHBr(CH3)2CHOH+HBrCH3OH+NaIH2O（3）CHI+NaOH3H2OH2OCH3I+NaSHCH3SH+NaI(CH3)2CHCH2OH(CH3)2CHCH2OH（4）(CH3)2CHCH2Cl(CH3)2CHCH2BrH2O答案（1）CHCHCHCHBr反应较快。因甲基支链的空间位阻降低了S2反应的2322N速度。（2）(CH)Br反应较快，为S1反应。(CH)CHBr首先进行S2反应，但因3233NN水为弱亲核试剂，故反应慢。（3）SH-反应快于OH-，因S的亲核性大于O。（4）(CH)CHCHBr快，因为Br比Cl易离去。3228-7卤烷与NaOH在水和乙醇混合物中进行反应，指出哪些属于S2历程，指出哪N些属于S1历程N（1)产物构型完全转化（2)有重排产物（3)碱浓度增加反应速度增加（4)叔卤烷速度大于仲卤烷（5)增加溶剂的含水量反应速度明显增加（6)反应不分阶段，一步完成（7)试剂亲核性愈强，反应速度愈快。答案S1：2、4、5；S2：1、3、6、7NN8-8下列三个化合物与硝酸银的乙醇溶液反应，其反应速度快慢顺序如何为什么CHCl2Cl(1)(2)CHCHCHCHCl(3)3222答案1﹥2﹥3，S1反应N8-9不管反应条件如何，新戊基卤（（CH）CCHX）在亲核取代反应中，反应速度233都很慢,为什么答案对于S2反应来说,新戊基卤因空间位阻较大，难以进行；对S1反应NN来说,新戊基卤是伯卤烷，S1反应困难。N8-10从指定的原料合成下列化合物:（1）CHCHCHCH3CH2CH2Br33BrCH2CHCH2ClClCl（2）CH3CHCH3Br（3）1,2-二氯乙烷1,1-二氯乙烷ClOHBr（4）BrCH2OHBrCH3（5）NO2答案还原KOHC醇NBSCHCHCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CH2Br（1）CH2CHCH33BrCl2Cl2KOHCHCHCH32CHCHCH3（2）2CHCHCH2CH2CHCH23CCl4hr醇ClClClClBrHClKOHHClHCl（3）CH2CH2CHCHCHCHCHCH醇ClClHClHClBrC