材料结构与性能-材料的晶体结构

1非晶体2.1

晶体与非晶体2.1.1结构和特点1.晶体与非晶体的结构和特点固态物质原子或分子聚集状态不同

晶体2长程有序（1）晶体（2）非晶体原子或原子团、离子或分子在空按一定规律呈周期性地排列构成原子、分子或离子无规则地堆积在一起所形成长程无序短程有序3（3）Comparison方石英石英玻璃石英凝胶2θ(°)衍射强度CurveofX-rayDiffraction42.1.2晶界GrainBoundary

多晶由许多取向不同的晶粒组成两个晶粒相遇时产生的界面称为晶界多晶由单晶组成的聚集体单晶只有一块结构均匀的大晶体构成的固体5多晶材料的光学显微组织6多晶铅碇72.1.2TransformationJ晶态非晶态？2.2晶体的分类金属晶体离子晶体共价晶体分子晶体1.金属键-电子的共有化。2.金属键是阳离子和共有电子云之间的库仑力作用。

3.阳离子周围的电子云是球形对称的，金属键没有方向性。在结构上表现为离子（或原子）力求以密堆形式排列，在其周围有尽可能多的离子或原子，体系的能量最低。4.金属晶体有良好的导电性、导热性和塑性。2.2.1金属键与金属晶体1.离子键是释放外层电子的正离子和接受电子的负离子之间的静电引力。2.离子周围的力场是球形对称的，离子键没有方向性。在结构上表现为离子力求使其周围有较多的带相反电荷的离子配位。

3.在离子晶体中正负离子作相间排列，整个晶体呈现电中性，且不可能分出单个分子，可以把整个晶体看成是一个庞大的“分子”。

4.离子晶体是良好的绝缘体（如云母、刚玉等）。离子晶体由于键能较高（约200kcal/mol），因此熔点高、硬度大，但其弱点是脆，在受力发生滑移时，容易引起同号离子相斥而破碎。

2.2.2离子键与离子晶体晶格能

晶格能是指将一摩尔的离子晶体中各离子拆散至气态时所需的能量，即Z1和Z2正、负离子所带的电荷，r为两离子的平衡间距，B为比例常数，n称玻恩指数，其数值与离子的电子构型有关。N0是阿佛加德罗常数，A为马德伦常数，它与离子晶体的结构类型有关

离子键和共价键的杂化

在实际晶体中，往往是几种键型同时存在，很少或根本不单独存在某种键型。混合键也称为键的杂化。陶瓷材料中没有纯粹的离子键和共价键，大多数是这两种键型的过渡。这种过渡状态是连续的。根据元素电负性的不同，可以大致估计原子之间离子键和共价键的成分。离子键分数与元素电负性差的关系

决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响

1.质点的相对大小

2.晶体中质点的堆积

3.配位数与配位多面体

4.离子极化二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质同晶及晶型转变质点堆积方式：

根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。等径球的堆积不等径球的堆积最密堆积方式最紧密堆积中的空隙面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图2-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。等径球质点堆积图2-5等径球体在平面上的最紧密堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC

面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积

球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面（A1型）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。等径球质点堆积

ABCABC……层序堆积

—面心立方密堆积A1ABAB……的层序堆积

—六方密堆积A3等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC123456123456123456ABC面心立方最紧密堆积ABCAABC面心立方最紧密堆积ABCABC……,即每三层重复一次123456面心立方最紧密堆积BCA密排面面心立方晶胞——面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积123456ABAB……的层序堆积ABABA六方最紧密堆积ABABAB……每两层重复一次AAAABB密排面六方晶胞——六方密堆积最紧密堆积的空隙：

由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。等径球质点堆积四面体空隙八面体空隙最紧密堆积的空隙：最紧密堆积中空隙的分布情况：

每个球体周围有多少个四面体空隙？每个球体周围有多少个八面体空隙？

等径球质点堆积1个球的周围有8个四面体空隙1个球的周围有6个四面体空隙n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个？

n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数2n个；八面体空隙数n个。

最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积不等径球堆积不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。例如：MgONaCl问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙或八面体空隙？配位数与配位多面体配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表2-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系常见配位多面体形状影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。离子极化在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（）来表示，后者用极化力（）来表示。极化率定义为单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（）的大小，即=/E。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。鲍林规则（Pauling’srule）

氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则:

鲍林第一规则──配位多面体规则，其内容是：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。NaCl晶体中配位多面体鲍林第二规则──电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4价”。静电键强度S=，则负离子电荷数。电价规则有两个用途：其一，判断晶体是否稳定；其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。

在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。（A）钙钛矿（CaTiO3）型的结构（B）钙钛结构中配位多面体联接和Ca2+配位数为12的情况鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则，其内容是：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。假设两个四面体共顶连接时中心距离为1，则共棱、共面时各为0.58和0.33。若是八面体，则各为1，0.71和0.58。两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。因此，结构中[SiO4]只能共顶连接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，[AlO6]还可以共面连接。鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则，其内容是：“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。

镁橄榄石的晶体结构鲍林第五规则──节约规则，其内容是：“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。同质多晶转变在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图1-9所示的高对称结构（a）向（b）和（c）结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。位移性转变也称为高低温性转变。-石英和-石英在573℃的晶型转变属于位移性转变。重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构，如图2-9中（a）到（d）的转变。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如-石英和-磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。多晶转变类型

晶系与点阵类型晶格特征参数确定之后，晶胞和由它表示的晶格也随之确定，方法是将该晶胞沿三维方向平行堆积即构成晶格。空间点阵中所有阵点的周围环境都是相同的，或者说，所有阵点都具有等同的晶体学位置。布拉菲（Bravais）依据晶格特征参数之间关系的不同，把所有晶体的空间点阵划归为7类，即7个晶系，见表2-1。按照阵点（结点）在空间排列方式不同，有的只在晶胞的顶点，有的还占据上下底面的面心，各面的面心或晶胞的体心等位置，7个晶系共包括14种点阵，称为布拉菲点阵（Bravaislattice）。布拉菲点阵的结构特征

晶向指数和晶面指数在晶体中，由一系列原子所构成的平面称为晶面（latticeplane），任意两个原子之间连线所指的方向称为晶向（latticedirections）。为了便于研究和表述不同晶面和晶向的原子排列情况及其在空间的位向，需要确定一种统一的表示方法，称为晶面指数和晶向指数。国际上通用的是密勒指数（Millerindex）。

确定晶向指数的步骤如下：第一步：以单位晶胞的某一阵点为原点，过原点的晶轴为坐标轴，以单位晶胞的边长作为坐标轴的长度单位；第二步：过原点O作一直线OP，使其平行于待定晶向AB；第三步：在直线OP上选取距原点O最近的一个阵点P，确定P点的三个坐标值；第四步：将这三个坐标值化为最小整数u，v，w，加上方括号，[uvw]即为待定晶向的晶向指数。如果u，v，w中某一数为负值，则将负号记于该数的上方。op确定晶面指数的步骤如下：第一步：以单位晶胞的某一阵点为原点，过原点的晶轴为坐标轴，以单位晶胞的边长作为坐标轴的长度单位；第二步：求出待定晶面在坐标轴上的截距，如果该晶面与某坐标轴平行，则截距为∞；第三步：取三个截距的倒数；第四步：将这三个倒数化为最小整数h，k，l，加上圆括号，(hkl)即为待定晶面的晶面指数。如果h，k，l中某一数为负值，则将负号记于该数的上方。

晶向族显然晶向指数表示着所有相互平行、方向一致的晶向。若晶体中两晶向相互平行但方向相反，则晶向指数中的数字相同，符号相反，由于晶体的对称性，有些晶向上原子排列情况相同，因而性质也相同。晶体中原子排列情况相同的一组晶向称为晶向族（fimilyoflatticedirections），用<uvw>表示。晶面族{hkl}所有相互平行的晶面，其晶面指数相同，或数字相同而正负号相反，在晶体中，有些晶面的原子排列情况相同，面间距完全相等，其性质完全相同，只是空间位向不同。这样的一组晶面称为晶面族，用{hkl}表示离子晶体的典型晶体结构一、AX型结构二、AX2型结构三、A2X3型结构四、ABO3型结构五、AB2O4型（尖晶石）结构一、AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系NaCl晶胞图CsCl晶胞图闪锌矿结构（a）晶胞结构（c）[ZnS4]分布及连接（b）（001）面上的投影纤锌矿结构六方柱晶胞二、AX2型结构类型与r+/r-的关系萤石型结构（a）晶胞结构图（b）[CaF8]立方体及其连接（c）[FCa4]四面体及其连接三、刚玉（-Al2O3）型结构四、钙钛矿型晶体结构（a）晶胞结构（b）反映Ca2+配位的晶胞结构（另一种晶胞取法）（c）[TiO6]八面体连接钙钛矿型结构自发极化的微观机制

对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩，称为自发极化。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴。

主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须满足：离子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力。在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。

单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？

BaTiO3晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于120℃时，立方BaTiO3的晶胞参数a=0.401nm，Ti4+和O2-中心的距离为a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-离子半径之和是0.196nm，还有0.0045nm的间隔，即Ti4+离子体积比氧八面体空隙体积小，见图1-28，因此，Ti4+离子发生位移后的恢复力较小。由于Ti4+电价高，当Ti4+向某一O2-靠近时，使O2-的电子云变形，发生强烈的电子位移极化，该电场促使Ti4+进一步位移。这种相互作用直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化力）相平衡为止。Ti4+、O2-相互作用所形成的内电场很大，完全可能超过Ti4+位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶极矩。图1-28BaTiO3（a）和CaTiO3（b）结构的剖面图自发极化与结构的关系

为什么钛酸钙不存在自发极化现象？在室温下，钛酸钙的晶胞参数a=0.38nm，钛、氧离子中心间距为0.19nm，比钛、氧离子半径之和小0.006nm。这说明氧八面体空隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固定下来，因此不会出现自发极化。金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子Ti4+离子，但没有Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体都存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在氧八面体有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力外，氧八面体以共顶方式连接构成氧-高价阳离子直线（B-O-B）也是非常重要的条件。为什么钛酸钡晶体中只有反平行和垂直两类电畴?在理想情况下，电畴从形成中心开始一直可以扩展到整个晶体。实际晶体中，极化从某一中心扩展到晶格缺陷附近，离子间的内电场出现了间断。这时，另一个自发极化中心出现并按不同方向扩展，结果在晶体内出现一系列方向不同的电畴。由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三个轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方向只能是互相反平行和垂直的。在温度高于120℃时，BaTiO3晶体的自发极化将消失，从自发极化状态过渡到非自发极化状态，晶体由铁电体变成顺电体，此时的温度称为居里温度。晶体中的质点总是在其平衡位置附近作微小的热振动。当温度高于120℃时，氧八面体中心的钛离子的热振动能量较高，钛离子位移后形成的内电场不足以使钛离子固定在新位置上，不能使周围晶胞中的钛离子沿同一方向产生位移，这时，氧八面体中心的钛离子向周围6个氧离子靠近的几率相等，总体来看，钛离子仍然位于氧八面体的中心，不会偏向某一个氧离子。自发极化与温度的关系当温度低于120℃时，钛离子的热振动能量降低。其中热振动能量低于平均能量的那些钛离子，不足以克服位移后所形成的内电场的作用力，就会向某一氧离子靠近，例如向z轴方向的氧离子A靠近，如图1-29所示，产生了自发极化。这时，只要周围晶格中的钛离子的平均热运动能量比较低，则这种自发极化就会波及到周围晶胞，使附近的钛离子沿同一方向发生极化，产生了自发极化方向相同的小区域──电畴。由于是单轴方向发生畸变，晶胞在钛离子位移的方向──z轴（即c轴）伸长，晶体结构由立方晶系向正方晶系转变。五、AB2O4型（尖晶石，spinal）结构AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系。结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B离子占据八面体空隙，称为正尖晶石。反之，如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙，则称为反尖晶石。如果用()表示四面体位置，用[]表示八面体位置，则正反尖晶石结构式可表示为：(A)[B2]O4──正尖晶石，(B)[AB]O4──反尖晶石。尖晶石（MgAl2O4）的结构硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法，另一种是无机络盐表示法。氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为K2O·Al2O3·6SiO2；无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用[]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH—。如钾长石为K[AlSi3O8]。

（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+

所取代。硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表2-8。硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系岛状结构

[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1：4。岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。镁橄榄石结构

（a）（100）面上的投影图（b）（001）面上的投影图（c）立体侧视图组群状结构组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。孤立的有限硅氧四面体群双四面体[Si2O7]6-三节环[Si3O9]6-四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O18]12-

硅氧四面体所构成的链（a）单链结构（b）双链结构（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图层状结构硅氧四面体

（a）立体图（b）投影图层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和

铝氧八面体层的连接方式（Ａ）１：１型（Ｂ）２：１型层状硅酸盐矿物结构变化滑石Mg3[Si4O10]（OH）2叶腊石Al2[Si4O10]（OH）2蒙脱石Al2[Si4O10](OH)2·nH2O高岭石Al4[Si4O10](OH)8)白云母KAl2[AlSi3O10]（OH）2金云母KMg3[AlSi3O10](OH)2；氟金云母KMg3[AlSi3O10]F2黑云母K(Mg，Fe

)3[AlSi3O10](OH

)2珍珠云母CaAl2[Al2Si2O10](OH)2架状结构架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为[SiO2]，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为[SiO2]n。其中Si/O为1：2。当硅氧骨架中的Si被Al取代时，结构单元的化学式可以写成[AlSiO4]或[AlSi3O8]，其中（Al+Si）：O仍为1：2。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石Na[AlSiO4]、长石（Na，K）[AlSi3O8]、方沸石Na[AlSi2O6]·H2O等沸石型矿物等。石英族晶体的结构SiO2晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列：石英、鳞石英和方石英。它们的转变关系如下：

870℃1470℃1723℃

-石英-鳞石英-方石英熔体

573℃160℃268℃

-石英-鳞石英-方石英

117℃

-鳞石英硅氧四面体的连接方式（a）-方石英（存在对称中心）（b）-鳞石英（存在对称面）（c）-石英（无对称中心和对称面）非化学计量化合物由于负离子缺位，使金属离子过剩（TiO2-x，ZrO2-x）由于间隙正离子，使金属离子过剩（Zn1+xO，Cdl+xO）由于存在向隙负离子，使负离子过剩（UO2+x

）由于正离子空位的存在，引起负离子过剩（Fe1-xO）要求会写方程式7/8/202311:23PM1002.3

晶体的结构与性能2.3.1晶体结构基础

2.3.2金属和无机非金属材料的晶体结构2.3.3晶体材料的结构与物理性能JJJ7/8/202311:23PM1012.3

晶体的结构与性能多孔Al2O3多晶Al2O3单晶纤维Al2O3多晶

立方氮化硼六方氮化硼7/8/202311:23PM1022.3.1CrystalStructure2.3.1.1Lattice&CrystalSystem空间点阵SpaceLattice点阵点7/8/202311:23PM103晶格CrystalLattice三维空间点阵7/8/202311:23PM104空间点阵和实际晶体结构之间的关系7/8/202311:23PM105a、b、c:确定晶胞大小、、:确定晶胞形状晶格常数晶胞UnitCell7/8/202311:23PM106表2-4.7种晶系和14种点阵类型

CrystalSystem点阵参数间的关系LatticetypeCubica=b=c,===90°P、I、FTetragonala=bc,===90°P、IHexaganola=bc,==90°,=120°PRhombohedrala=b=c,==90°P、(R)Orthorhombicabc,===90°P、C、I、FMonoclinicabc,==90°,90°P、CTriclinicabc,90°P7/8/202311:23PM1072.3.1.2CrystalSymmetry晶系特征对称元素立方4个3次轴六方1个6次轴四方1个4次轴三方1个3次轴正交3个互相垂直2次轴，或2个互相垂直对称面单斜1个2次轴，或1个对称面三斜无表2-5.7大晶系及其特征对称元素J2.3.1.2晶体的对称性和点群1、对称元素和对称操作2、点群3、平移群每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。o120转o120转o120转对称操作对称元素对几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。在对称操作过程中保持空间至少一个不动点的操作。常见的点操作有恒等操作、平面反映操作、旋转操作、反演操作和旋转反演操作。

点操作平移操作所谓周期就是平移对称。所有晶体都具有平移不变性，或称平移对称性。平移对称性可理解为点平移后其环境不变。对称操作（1）恒等元素和恒等操作（2）对称轴和旋转操作Ùs（3）对称面和反映操作（4）对称心和反演操作（5）旋转轴和旋转反映操作恒等操作是所有晶体都具有的，其相应的操作是对晶体施行这种对称操作后，晶体中各原子的位置和方位保持完全不变。（1）恒等元素和恒等操作恒等操作恒等操作所对应的对称元素为恒等元素，记作E。对称轴为一假想的直线，相应的对称变换为围绕此直线的旋转，每转过一定的角度，各等同部分就发生一次重复。旋转一周重合的次数叫轴次，用n表示；整个物体复原需要的最小转角称为基转角α。旋转轴能生成n个旋转操作，记为：操作定义（2）对称轴和旋转操作……nCn轴定义（2）对称轴和旋转操作

晶体对称定律

当α=3600时，n=1，为一次轴，国际符号为1；同理，可得二、三、四和六次轴，符号分别记为2，3，4和6。对称轴的习惯符号用Ln表示。

在晶体中，只可能出现轴次为一次、二次、三次、四次和六次的对称轴，二不可能存在五次及高于六次的对称轴。

对称轴符号（2）对称轴和旋转操作

晶体对称定律证明假设阵点A1、A2、A3、A4相隔为a，有一个n次轴通过阵点。每个阵点的环境都是相同的，以a为半径转动α角度（α=3600/n），会得到另外的阵点。绕A2顺时针方向转α角得到阵点B1，绕A3逆时针方向转α角得到阵点B2。ααA1A2A3A4B1B2aaamaaa由格子构造规律知，直线B1B2平行于A1A2，且B1B2长度为周期a的整数倍，记作ma，此处m为整数。故可以得出：a+2acosα=mαcosα=(m-1)/2m3210-1cosα11/20-1/2-1α0060090012001800n16432对称面:对称面为一假想的平面，相应的操作为对此平面的反映。习惯符号为P，国际符号为m。对称面将图形平分为互为镜像的两个相等部分。如果空间一点为（x,y,z),经过对称面的操作后，视对称面m所包含的轴的不同，将变换到另外一点（x,y,-z），此处假设的是m包含了x,y轴，即m和xy平面一致。那么其矩阵表达为：Ùs（3）对称面和反映操作其对称变换矩阵可表达为：如果m和xz以及yz平面一致，那么相应的对称变换矩阵Δ则可分别表示为：以及2面：包含主轴vs对称面

面：包含主轴且平分相邻轴夹角

面：垂直于主轴hsdsCn对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映Ùs（3）对称面和反映操作对于晶体中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点有相等距离。这个中心点即是对称中心，通常称之为对称心。有对称中心222ClHC3无对称中心BF（4）对称心和反演操作如果晶体绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生晶体的等价结构，则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为旋转轴。（5）旋转轴和旋转反映操作(k为偶数时)(n为奇数时)(k为奇数时)(n为偶数时)操作演示在反式二氯乙烯分子中,Z轴是C2轴,且有垂直于Z轴的镜面,因此Z轴必为S2(见左图),此时的S2不是独立的。而Y轴不是C2轴,且没有垂直于Y轴的镜面,但Y轴方向满足S2对称性(见右图),此时的S2是独立的。szxy2（5）旋转轴和旋转反映操作对称操作的乘积Example如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。

晶体具有等对称操作，若其中某些操作满足于关系，即对晶体先后施行和操作，其结果相当于对晶体单独施行操作，则称为和的乘积。ÙÙ=CB

ÙADCBA,,,

Ù

ÙB

ÙCÙA

ÙA

ÙC

ÙBÙÙ

Ù点群(1)群的基本概念

一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下四个件，则称为集合G为群。i、群的定义=CABDA=2

G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意两个元素，则有

及，C和D仍属G中的元素封闭性

G中各元素之间的运算满足乘法结合律，即三个元素相乘其结果和乘的顺序无关，即)()(BCACAB=结合律

G中具有单位元素，它使集合G中的任一元素满足RREER==有单位元素1-RR-1G中任一元素R均有其逆元素，亦属于G，且有ERRRR==--11有逆元素-BAXX=1若X和A是群G中的两个元素，有，这时，称A和B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。C、共轭元素和群的分类…212212ÙÙÙÙÙÙ-ÙÙÙ-===vvvvECCCCssss22ÙÙÙÙ=ECCE…

在的群中的任意两个元素之积是可以交换的，每个元素与自身共轭，即OH2vC2Example群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：B、群的阶和子群大群阶（h）/子群阶（g）=正整数（k）vC2

群共有四类，每个元素为一类。点群)(,,,,,132ÙÙÙ-ÙÙÙÙ=þýüîíì=ECCCCCECnnnnnnnn…n点对称操作的集合所构成的群称为点群。对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作，标记为。Cn无任何对称元素点群示例点群定义点群表示CHFClBrC1群点群(2)点群的基本概念封闭性结合律有单位元素有逆元素点对称操作的集合所构成的群称为点群。点群也满足群的定义。任意两个操作的积，还是集合内的一个操作。对连续操作有（fg）h=f（gh）。注意组合过程不能颠倒次序！有单位元素，即恒等操作1（E），而且只有一个。对称操作都有逆操作，即操作的转换矩阵都有逆矩阵。2C3C点群示例群部分交错群þýüîíì=ÙÙÙÙ-ÙÙÙnvvvnnnnnvCCCECsss,,,,,,,,2112……群中有轴，还有通过轴的n个对称面.nCnC点群示例点群定义点群表示vC2点群示例vC33NHvC¥CO群

群中含有一个轴，还有一个垂直于轴面,当n为奇数时，此群相当于和的乘积，当n为偶数时，相当于和i的乘积，因此群阶为2n。nCnCnChsnCnhC群hs1hCHClO64HCïþïýüïîïíì×××==Ù-ÙÙÙ-ÙÙÙhnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECCsssss1212,,,,,,,,,……×点群示例点群定义2hC群点群示例在

群的基础上，加上n个垂直于主轴的二重轴，且分子中不存在任何对称面，则有：该群中共有2n个独立对称操作。2C点群定义nCnCDHC362部分交错式的(右图中红色的轴为C3,蓝色的轴为C2.)群hD242HCïþïýüïîïíì...==*=ÙÙÙÙ-ÙÙÙÙÙÙÙÙÙ-ÙÙÙ)()2()1(12)(2)1(2121,,,,,,,,,,,,…,,,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss………*s在群的基础上，加上一个垂直于轴的镜面，就得到群，它有4n个群元素.hnhDnDnC点群示例点群定义点群表示

ReCl8

D4h群在群的基础上，加上一个通过轴又平分各相邻两个轴夹角的对称面，就得到群它有4n个群元素.nCnDdsndD2Cïþïýüïîïíì=Ù-ÙÙÙÙÙÙÙÙÙ-ÙÙÙ1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,,,,,,,,,,,,,,,,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCED…………sssdD2点群示例点群定义点群表示dD362HC反式（交错）式点群示例群D4d：一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D4d。TaF83-

S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。

S8

S4点群：

只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图Ⅳ)，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。

1,3,5,7-四甲基环辛四烯

若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面σd的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24阶。这样的分子很多。四面体CH4、CCl4对称性属Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2个氢原子连线中点与中心C原子间是轴，还有6个σd平面。Td群四面体

一个分子若已有O群的对称元素（4个C3轴，3个C4轴），再有一个垂直于C4轴的对称面σh，同理会存在3个σh对称面，有C4轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心I，由此产生一系列的对称操作，共有48个：{E，6C4，3C2，6C2‘，8C3，I，6S4，3σh,6σv,8S6}这就形成了Oh群。属于Oh群的分子有八面体构型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的OsF8、立方烷C8H8，还有一些金属簇合物对称性属Oh点群。

Oh群八面体SF6

立方烷C8H8

Oh群平移群1.平移轴(t