合成洗涤剂分析

合成洗涤剂分析第1页，课件共33页，创作于2023年2月1

单一表面活性剂的定量分析1.1概述表面活性剂是一类重要的精细化学品，涉及应用学科各领域之中，如：化工、纺织、食品、医药、分析试剂等。目前已有数千种之多，逐渐发展成为一门新兴的应用学科。表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，有很强的表面活性，能使液体的表面张力显著下降的物质。

表面：两相物质的(分)界面。

气/固界面；气/液界面；液/固界面；液/液界面…

第2页，课件共33页，创作于2023年2月表面活性剂分类方法很多，现在普遍采用的国际标准组织(ISO)分类法。主要根据大部分表面活性剂是水溶性的为基础，按其在水中的离子形式可分为阴离子、阳离子、两性和非离子型四大类。表面活性剂普通类型油溶性阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂两性型表面活性剂非离子型表面活性剂水溶性特殊类型高分子表面活性剂含氟表面活性剂有机金属表面活性剂反应性表面活性剂第3页，课件共33页，创作于2023年2月1.2阴离子表面活性剂的定量分析1.2.1

亚甲基蓝分相滴定法以亚甲基蓝为指示剂，在水相和氯仿相两相同时存在时用阳离子表面活性剂标准溶液进行滴定，随阳离子表面活性剂量的增加，亚甲基蓝从氯仿层游离出来向水层转移，当氯仿层和水层呈同一颜色时为滴定终点。阳离子表面活性剂标准溶液：0.05mo/L。浓度标定法可准确移取一定量的标准溶液，加入适当过量的重铬酸钾，过滤，滤液中的重铬酸钾用碘量法定量。第4页，课件共33页，创作于2023年2月1.2.2亚甲基蓝分相逆滴定法与上法不同的是在试液中先加入一定过量的阳离子表面活性剂标准溶液，然后再用阴离子表面活性剂标准溶液逆滴定进行，以氯仿层开始变蓝色为终点。本法的优点在于适用面广，杂质基本无影响。1.2.3溴甲酚绿碱性分相滴定法上述方法均是在酸性溶液中进行滴定，故对皂类不适用。溴甲酚绿法是在碱性条件下，以溴甲酚绿为指示剂，正丙醇－水为介质，用阳离子表面活性剂标准溶液进行滴定。本法可对皂类及共存的阴离子表面活性同时进行定量。

第5页，课件共33页，创作于2023年2月1.2.4溴化二氨基菲啶化蓝VN150－二硫化蓝混合指示剂法国际表面活性剂委员会推荐的国际标准ISO法。指示剂终点明确，稳定，干扰很少。标准滴定剂用海明1622[对-物-辛基(苯氧基乙氧基乙基)二甲基苄基氯化铵]，易制得纯品，在水中的溶解度高。混合指示剂：分别用10%热乙醇溶解溴化二氨基菲啶和二硫VN150后混合在一起，再再加少量稀硫酸，用水稀释。准确称取一定量试样溶于水，调节pH~9，加氯仿和混合指示剂，用海明1622标准溶液滴定至氯仿层粉红色消失恰好变灰色为终点。

第6页，课件共33页，创作于2023年2月1.2.5紫外光谱法含芳核的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等在紫外光谱区有很大的吸收，且符合比耳定律，所以均可用紫外光谱法测定。紫外光谱法的操作与分光光度法基本相同，准确称取一定量试样溶于水后定容一定体积，即可用于测定。

第7页，课件共33页，创作于2023年2月1.2.6亚甲基蓝光度法水中微量的阴离子表面活性剂和亚甲基蓝的络合物用氯仿萃取后，可用光度法测定。在经萃取所得氯仿层中加入一定量试液(含阴离子表面活性剂50~100微克)和15mL氯仿，充分振荡后静置分层，氯仿层加入前所得的水层(用硫酸酸化过)重复萃取。将最后的氯仿层静置并干燥后，用经氯仿浸润过的脱脂棉过滤，滤液用50mL容量瓶接收，并用氯仿定容。将制备好的有色试液在650um波长处测定其吸光度，对照在相同条件下绘制的标准曲线可计算出试样中阴离子表面活性的含量。第8页，课件共33页，创作于2023年2月1.2.7

对甲苯胺法阴离子表面活性剂能与对甲苯胺盐酸盐定量地形成对甲苯胺络合物沉淀，经乙醚萃取后用氢氧化钠滴定。滴定后的溶液再进一步用硝酸银滴定，修正溶解于醚中的对甲苯胺盐酸盐的量，即可求得阴离子表面活性剂的含量。反应如下：沉淀：滴定：R－－SO3Na＋HCl·H2N－－CH3→R－－SO3H·H2N－－CH3＋NaClR－－SO3H·H2N－－CH3＋NaOH→R－－SO3Na＋HCl·H2N－－CH3＋H2O第9页，课件共33页，创作于2023年2月1.2.8

水解法硫酸酯盐型表面活性剂在酸性条件下加热水解，产生硫酸氢钠，可以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液进行滴定。同时作空白试验。

X＝(V1－V0)c/m01.2.9

配制标准溶液常用的表面活性剂阴离子型：重结晶的十二烷基硫酸钠(基准)、月桂醇硫酸钠(进行纯度检验后可作基准)、二-2乙基己基磺化珀酸钠阳离子型：海明1622、新洁尔灭、十二烷基氯化吡啶第10页，课件共33页，创作于2023年2月1.3阳离子表面活性剂的定量分析1.3.1

亚甲基蓝分相滴定法为亚甲基蓝分相滴定法测定阴离子表面活性剂的逆滴定。1.3.2溴酚蓝分相逆滴定法移取一定量的阴离子表面活性剂标准溶液，调节pH＝9.8~12，以溴酚蓝为指示剂，二氯乙烷为分相溶剂，用阳离子表面活性剂试液进行滴定。1.3.3溴甲酚绿分相逆滴定法在碱性氯仿-异丙醇-水相体系中，阳离子表面活性剂与加入的阴离子表面活性剂定量络合，过量的阴离子表面活性剂以溴甲酚绿为指示剂，用阳离子表面活性剂标准溶液滴定。第11页，课件共33页，创作于2023年2月1.3.4混合指示剂法准确称取一定量试样溶于水后定容一定体积，移取一定体积阴离子标准溶液，加适量水和氯仿，再加溴化二氨基菲啶-二硫化蓝VN150混合指示剂，用试液滴定至终点。1.3.5四苯硼化钠滴定法长链季铵盐溶液与甲基橙等在pH~3时结合，结合物呈现非游离甲基橙的黄色，若滴加四苯硼化钠，则仅在终点附近甲基橙开始游离并呈橙红色。本法主要用于测定长链季铵盐和长链烷基吡啶盐，不适于C8以下的低级烷基和水溶性不好的阳离子表面活性剂。第12页，课件共33页，创作于2023年2月1.3.6铁氰化钾滴定法在长链季铵盐溶液中，加入一定过量的铁氰化钾，生成黄色的络合物沉淀：

3RN(CH3)2CH2C6H5＋Fe(CN)63-→[RN(CH3)2CH2C6H5]3[Fe(CN)63-]↓过量的铁氰化钾用碘量法滴定。1.3.7磷钨酸重量法阳离子表面活性剂与磷钨酸作用定量生成沉淀，干燥后称重，亦可将沉淀在高温下灼烧后称重，即可计算出试样中阳离子表面活性剂的含量。氨及胺类干扰测定，需事先除去。第13页，课件共33页，创作于2023年2月1.3.8溴酚蓝光度法从溴酚蓝滴定法已知：溴酚蓝与阳离子表面活性剂定量反应生成蓝色络合物，用有机溶剂萃取后可用光度法测定。1.3.9酸性橙Ⅱ[对-(β-萘酚偶氮)苯磺酸]光度法从前面已知在pH＝3~5时，酸性橙Ⅱ与阳离子表面活性剂生成橙色络合物，用氯仿萃取后可进行光度测定。第14页，课件共33页，创作于2023年2月1.4非离子表面活性剂的定量分析非离子表面活性剂的多元醇脂肪酸酯类的定量分析一般有三种方法：①将其水解后分别测定多元醇的羟价或脂肪酸的酸价；②薄层色谱；③柱色谱。这里主要讨论聚氧乙烯型非离子表面活性剂的定量分析。1.4.1钡-磷-钨酸重量法在强酸性水溶液中，聚氧乙烯型非离子表面活性剂与氯化钡、磷钨酸作用定量形成钡-磷-钨酸络盐沉淀，灼烧后将定量释放出非离子表面活性剂部分，而残渣部分则为钡-磷-钨氧化物(BaO·P2O5·24WO3)，故沉淀灼烧后减少的量即为非离子表面活性剂的量。第15页，课件共33页，创作于2023年2月1.4.2亚铁氰化钾滴定法在盐酸溶液中，亚铁氰化钾能与聚氧乙烯型非离子表面活性剂反应形成络盐沉淀，过滤，滤液中过量的亚铁氰化钾用硫酸锌标准溶液滴定，可求出试样中聚氧乙烯型非离子表面活性剂的含量。1.4.3硫氰酸钴光度法应用多，灵敏度较好，试样量范围广。准确称取一定量试样溶于水后移入分液漏斗，加二氯乙烷、硫氰酸钴试剂进行萃取，萃取液在640nm波长处测定其吸光度。本法适用于EO加成数2.5摩尔的非离子表面活性剂。聚乙二醇干扰，需事先除去。第16页，课件共33页，创作于2023年2月1.4.4磷钼酸光度法聚氧乙烯型非离子表面活性剂与磷钼酸反应生成络盐沉淀，有两种方法处理沉淀及进行测定：

方法一：将离心分离后留有沉淀的离心管倒置在滤纸上，然后边搅拌边滴加

H2SO4使沉淀溶解，溶液颜色变紫色40min后，在520nm波长处测定其吸光度。

方法二：同样将离心管倒置以除去水分，加H2SO4溶解沉淀，加硫氰酸铵-氯化亚锡溶液，再离心至溶液澄清透明，30min后取澄清液在470nm波长处测定其吸光度。烷基硫酸盐和羧甲基纤维素干扰本测定，需事先除去。

第17页，课件共33页，创作于2023年2月1.4.5氧化铝柱色谱法称取一定量试样溶于少量洗脱液中，定量移入氧化铝色谱柱中进行分离，接收的流出液蒸干后加氯仿，在50℃水浴中加热溶解，流水冷却，过滤，滤液用已称重的锥瓶接收，蒸干，在105℃下干燥，冷却后称重。氯仿萃取物即为非离子表面活性剂。洗脱液：(1+1)乙酸乙酯-甲醇第18页，课件共33页，创作于2023年2月1.5

两性表面活性剂的定量分析1.5.1

磷钨酸滴定法两性型表面活性剂在酸性溶液中呈阳离子型，可与磷钨酸定量反应形成络合物，以苯并红紫4B为指示剂，用磷钨酸标准溶液滴定盐酸溶液中的两性表面活性剂，溶液由红色刚好变为蓝色为终点。本法适用于甜菜碱型、咪唑啉型、咪唑啉硫酸酯盐型和丙氨酸型等两性表面活性剂。1.5.2铁氰化钾滴定法准确称取一定量试样于碘量瓶中，溶解后加一定体积的铁氰化钾标准溶液，反应完全后过滤，滤液加KI溶液和淀粉指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色刚好褪去为终点。第19页，课件共33页，创作于2023年2月1.5.3电位滴定法两性型表面活性剂用高氯酸进行滴定：

HOOCRNH3+-OCOCH＋HClO4

→HOOCRNH3+ClO4-在终点时由游离的高氯酸使电位发生突变，可用电位计指示滴定终点。1.5.4酸性橙Ⅱ光度法已知两性表面活性剂在等电点以下的pH值中呈阳离子型，可与酸性橙Ⅱ定量反应，用氯仿萃取后可进行光度测定。第20页，课件共33页，创作于2023年2月2表面活性剂系统分析2.1

试样中活性物质的获取2.1.1固体样品利用索氏萃取器连续萃取。萃取溶剂：无水或95%乙醇、无水或80%甲醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、石油醚等2.1.2液体试样的分离水溶液用半微量液液萃取法，萃取溶剂同上。

第21页，课件共33页，创作于2023年2月非水溶液：①低沸点有机溶剂：蒸馏；②非极性有机物：加50%乙醇，用石油醚萃取；③极性、沸点均与表面活性剂相近的有机物：萃取（难度大）。乳状液：蒸发干燥或破乳法。常用的化学破乳法：①加无机盐电解质；②加乙醇或丙酮；③加加正丁醇或氯仿。①②法破乳后表面活性剂进入水溶液，③法破乳后表面活性剂进入有机溶剂。第22页，课件共33页，创作于2023年2月2.2样品的初步试验初步了解；外表观察。初步试验：

水溶试验；醇溶试验；pH值；起泡性；渗透性等。灼烧试验：根据有机物和无机金属离子灼烧时的状况，可对有机物和金属离子作初步判断。有机物类型灼烧状况含有芳环黄色火焰，有烟低级脂肪族黄色火焰，几乎无烟含氧化合物蓝色火焰卤代物白色火焰，有烟，刺激性糖和蛋白质焦臭味火焰颜色金属盐黄钠砖红钙紫钾黄绿钡绿铜、铋第23页，课件共33页，创作于2023年2月2.3

表面活性剂离子类型的鉴别2.3.1根据反离子判定分别用0.1%的阴、阳离子表面活性剂滴定0.01%试液，若产生沉淀或混浊，即可判断是阴离子表面活性剂还是阳离子表面活性剂。定性分析所存在的反离子－－K+、Na+、NH4+、乙醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)等。2.3.2根据表面活性剂－染料络合物的作用判定①亚甲基蓝－氯仿法阴离子表面活性剂与亚甲基蓝可形成蓝色油溶性络合物。第24页，课件共33页，创作于2023年2月②百里酚蓝法试液+百里酚蓝试剂，若溶液呈红紫色，表示有阴离子表面活性剂。③混合指示剂溶解少量样品于水中，分成两份，分别调节pH~1和pH~11，各加混合指示剂和氯仿，充分振荡后静置分层，根据不同酸度下氯仿层的颜色，可对表面活性剂的离子类型作出判断：

表面活性剂酸性碱性阴离子表面活性剂粉红粉红阳离子季铵盐蓝蓝叔胺及其氢卤化物蓝－氧化胺蓝－氧肟酸季铵盐蓝－甲基牛磺酸羟烷基酯－粉红烷基季盐类甜菜碱－蓝肌氨酸盐－粉红肥皂－粉红第25页，课件共33页，创作于2023年2月④溴酚蓝法试液加溴酚蓝试剂，如呈深蓝色，表示有阳离子表面活性剂。两性长链氨基酸和甜菜碱类则呈现具有紫蓝色荧光的亮蓝色。⑤硫氰酸钴盐法硫氰酸钴试剂+试液混匀，溶液呈蓝色，有聚氧乙烯或聚氧丙烯型非离子表面活性剂；如有紫蓝色沉淀而溶液呈红紫色，则有阳离子表面活性剂。⑥酸性橙Ⅱ[对-(β-萘酚偶氮)苯磺酸]法酸性橙Ⅱ可分别与两性表面剂和阳离子表面活性剂按等摩尔比例生成络合物。当pH＝1~2时，两种络合物均可被氯仿萃取；当pH＝3~5时，只有阳离子表面活性剂络合物可被萃取，测定萃取液吸光度。第26页，课件共33页，创作于2023年2月⑦亚甲基蓝-邻苯二酚磺酞法试液依次用氯仿、乙醚和石油醚萃取后弃去有机层，调节pH＝5~6，加亚甲基蓝-邻苯二酚磺试剂和石油醚，充分振荡后静置分层，根据下列现象判断表面活性剂的离子类型：水层石油醚层两相界面表面活性剂类型绿色无色绿色或无色－黄色无色深蓝色阴离子表面活性剂蓝色无色黄色阳离子表面活性剂蓝色无色乳化非离子表面活性剂第27页，课件共33页，创作于2023年2月2.4表面活性剂的元素分析有机表面活性剂均含有C、H、O三种元素，无需再检验，应着重检验的是N、S、P、Si、X和Mn+。

钠熔法原理：

Na+C、H、O、N、S、P、X→

Na++C↓+H2↑+OH-+CN-+HS-+PH3↑+H2PO2-+X-2.5官能团分析方法官能团盐酸水解试验ROSO2O－烷基硫酸酯盐甲醛－硫酸试验Ar－芳核格贝特(Guerbet)反应R-Ar-SO2O－烷基苯磺酸盐第28页，课件共33页，创作于2023年2月3

合成洗涤剂常规分析3.1石油醚可溶物的定量用石油醚对试样的乙酸-水溶液进行萃取，测定溶于石油醚中物质的量。3.2表面活性剂总含的测定量3.2.1水分及挥发分的测定准确称取一定量试样于已称重的烧杯中，置于105℃的烘箱中烘4h，取出于干燥器中冷却后称重m1。水分及挥发分含量x1＝(m0

-m1)/m0

第29页，课件共33页，创作于2023年2月3.2.2乙醇不溶物的测定在测完水分及挥发分的烧杯中加入95%乙醇，加热至微沸使内容物尽量溶解，用已称重的过滤坩埚过滤上层清液，不溶物留在烧杯，将烧杯置于105℃下烘干，冷却后称重m1。乙醇不溶含量x2

＝m1/m03.2.3乙醇溶解物中氯化物的测定将所得的乙醇溶解物中和后，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定至溶液呈橙红色为终点。乙醇溶解物中氯化物含量x3

＝cVMNaCl