萜类与挥发油

关于萜类与挥发油第1页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三一、萜类的定义和分类（一）定义：萜类化合物是一类天然烃类化合物，其分子中具有异戊二烯的基本单位，一般有（C5H8）n通式，也就是说，分子式符合（C5H8）n的化合物均称为萜类化合物，具有（C5H8）2的为单萜，n=3的为倍半萜，n=4的为二萜........。第2页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）分类

一般是根据碳架和碳原子数来分类；

按碳架分:

直链；环状；单环、双环、三环、四环、五环按碳原子数分；半萜、单萜、倍半萜、二萜......。见下表：第3页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三萜类化合物的分类及分布

碳原子数名称通式存在

5半萜n=1植物叶

10单萜n=2挥发油

15倍半萜n=3挥发油

20二萜n=4树脂、苦味质、植物醇

25二倍半萜n=5海棉,植物病菌,昆虫代谢产物

30三萜n=6皂甙、树脂、植物乳液

40四萜n=8植物胡萝卜素类

-7.5×103-3×105

多萜(C5H8)n

橡胶、硬橡胶第4页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三二、萜类化合物的异戊二烯定则和生源（一）实验异戊二烯定则：早1887年Wallach就提出了“异戊二烯定则“认为萜类化合物是由异戊二烯首尾连接而成的聚合物，通式为（C5H8）n及其饱和度不等到的衍生物。认为其前体是异戊二烯。第5页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三形成过程如下：

罗勒烯以上是最早提出的异戊二烯法则，也称古典异戊二煅法则。它说明萜类植物成份的碳架是由异戊二烯按头尾顺序相互聚合而成的化合物，其前体认为是异戊二烯。第6页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）生源的异戊二烯法则

随着萜类化合物的研究发展，发现许多萜类化合物的碳架不符合异戊二烯定则，并且在植物代谢中也很难找到异戊二烯单元的存在，因此，把异戊二烯聚合而成或者把萜类化合物的碳架结构划分为若干个异戊二烯单的方法，只能作为萜类化合物结构和分类的一种认识方法，不能代表其生源途径。越来越多的实验证明，萜类化合物的真正前体是甲戊二羟酸，其生源途径是甲戊二羟酸（MVA）转化为焦磷酸异戊烯酯（IPP），再衍生为各类天然萜类化合物，生源途径如下：第7页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

IPPDMAPP

IPP和DMAPP（焦磷酸γ、γ-二甲基烯丙酯，Δ3-焦磷酸异戊烯酯）再经酶作用，生成各类化合物。由上述过程看，萜类化合物是由MVA转化而来。MVA第8页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三第二节萜类的结构类型及主

要代表物

一、单萜（一）单萜的概述（monoterpenoids）单萜类化合物广泛存在于高等植物中，它和倍半萜是构成挥发油的主要成份，能随水蒸汽一起蒸馏出来，但有些单萜在植物体内以配糖体形式存在，则不具与水蒸汽蒸馏的性质。第9页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三特点1、相当于2分子异戊二烯，通式为C10H16。2、沸点较低，140-180℃，挥发油中沸点较低部分的主要成份。3、含氧衍生物沸点则较高，一般在200-230℃之间，多具香气和生理活性，多为医药、食品、化妆品工业的主要原料。第10页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三4、一般情况下，环状单萜一般环数与双键数成反比，全单键单萜一般应有三个环。即：

环数123

双键数210

碳环大多数为六元环，也有3-7元环，单环、双环较常见，三环的极少见。5、多具有官能团，醛、酮、内酯等。6、几乎所有单萜类都符合异戊二烯定则。

第11页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

第12页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）链状单萜：链状单萜的结构类型不多，常见的有月桂烷型，薰衣草烷型和艾蒿烷型三种。

月桂烯罗勒烯香叶醇橙花醇青蒿酮第13页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三结构特点：1、分子中无环。

2、多数结构可看成是由异戊二烯首尾连接而成，符合异戊二烯定则。其中，月桂烯和罗勒烯是两个典型的键状单萜。不但符合异戊二烯法则，而且可看成是由两分子异戊二烯首尾连接而成。且具有链状不饱和烃的通性。分子中三个双键处于共轭状态。是香料工业的重要原料。第14页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）单环单萜：主要有三种类型；薄荷烷型、甲基环己烯型和卓酚酮型。

1、薄荷烷型：特点：分子中多数含有一个六元环，环上有异丙基和甲基取代。同样，绝大多数符合异戊二烯法则。

α-松油烯β-松油烯γ-松油烯α-萜品醇第15页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

Δ3-薄荷烯薄荷醇薄荷酮

第16页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三2、甲基环己烯型：主要有：α-紫萝蓝酮β-紫萝蓝酮存在于散沫花挥发油中，α-体可作香料，β-体可作VA的原料。第17页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

藏红花醛（西红花醛）系西红花甙的水解产物。

第18页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（四）卓酚酮类

卓酚酮崖柏素扁柏素是一种变形单萜（环庚三烯），其碳架不符合异戊二烯定则。第19页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三特点：（1）

具有芳香性（荷克尔规则）。（2）

碳架不符合异戊二烯定则。（3）

有酚的通性，有酸性，其酸性大于酚，小于羧酸。第20页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

（4）具有结构，可与金属形成络合物而显色，遇Fe+++显红色，遇Ca++显绿色，可用于鉴别。（5）不稳定，加热易重排成苯甲酸。（6）其酚-OH易甲化，但不易酰化。（7）其羰基性质类似于羧基中的羰基，不和一般羰基试剂反应。（8）IR中，-OH（3100-3200cm-1），C=O（1600-1650cm-1）第21页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三4、其它：按油精，驱蛔素等。

按油精驱蛔素第22页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（五）双环单萜

双环单萜从结构上看，可认为是由单环单萜薄荷烷型中异丙基与环上不同位置环合而成的产物。如下式：第23页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

连接部位蒈烷型（蒈）：由一个三元环与一个六元环共用两个邻位碳原子。

蒎烷型（蒎）：由一个四元环和一个六元环共用两个间位碳原子。茨烷型（茨）：由一个五元环和一个六元环共用两个对位碳原子。

守烷型（守）：由一个三元环和一个六元环共用两个间位碳原子。第24页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三1、蒈烷型

3-蒈烯长松针酮

2、蒎烷型

含甙键，遇酸水解同时含酯键，缩醛结构，遇碱水解有苦味，有镇静、抗炎等活性第25页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

α-蒎烯β-蒎烯γ-蒎烯

第26页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三3、茨烷型

龙脑（冰片）白色结晶，有胡椒和薄荷味能升华（比樟脑慢），可被氧化，成二酸，最后成三甲基丁二酸。

樟脑有羰基，有类似脂肪族羰基性质，可以成腙。白色粉末或透明块状有芳香气，闻时初辛后凉，第27页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三4、守烷型

侧柏酮冬青油烯此外，还有异莰烷型如樟烯（莰烯），封烷型如小茴香酮。

茨烯小茴香酮第28页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

（六）三环单萜第29页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三二、环烯醚萜类化合物（一）环烯醚萜类的概述环烯醚萜类是指植物界中由臭蚁二醛转变而来的衍生物，有环烯醚萜，裂环环烯醚萜及它们的衍生物。在植物中，这类成份是由活性焦磷酸香叶酯（GPP）衍生而成，环烯醚萜为半缩醛结构，不稳定，主要以甙类形式存在，由7、8位处开环，又衍生出裂环环烯醚萜。见下式：第30页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三第31页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三2、特点：（1）碳原子数为10。（2）同时含不饱和醚和缩醛结构，与烯醚相似，不稳定。（3）含有环，一般含二个环或一个环。第32页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）环烯醚萜的理化性质：(1)

多数为白色结晶，味很苦。(2)极不稳定，易被水解，产生的甙元具有半缩醛结构，易发生分解、聚合，所以一般难得到甙元。(3)

甙易溶于水，乙醇，甲醇等，难溶于低极性有机溶剂。(4)甙元遇酸、碱、羰基化合物或氨基酸都能发生变化，如：甙元：遇氨基酸，加热变蓝色，因此与皮肤接触可能性使皮肤染上蓝色。与稀酸加热，则水解、聚合，产生棕黑色树脂状沉淀。还可酶解，产生深蓝色。第33页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（5）与冰醋酸中加少量Cu++，显蓝色，如中药玄参、地黄等制过后变黑，就是这类成份起的作用。（6）与shear试剂（浓盐酸：苯胺1：15）反应，产生黄色，继变棕色，最后变为深绿色。（7）含有双键，可在甲醇中与溴加成，同时甲基化。第34页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（8）裂环环烯醚萜在氨作用下，可转变为生物碱，如：

樟芽菜甙龙胆苦甙龙胆苦甙第35页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）结构类型及的重要代表物1、环烯醚萜甙主要存在于栀子、鸡矢藤、马钱子、金银花等中药中，如：

栀子甙都角子甙鸡矢藤甙第36页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三2、4-去甲基环烯醚萜甙

属于环烯醚萜的降解甙，含9个碳。主要分布在地黄、玄参、生地中的此类成份有降血糖等作用。

桃叶珊瑚甙玄参甙梓甙梓醇第37页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三3、裂环环烯醚萜

该类成份多发现在龙胆科，尤其在龙胆属，樟芽菜属更普遍，例如：龙胆苦甙等。结构特点：羟基与COOH成酯，多有共轭双键和内酯环。

4、非甙环烯醚萜由于稳定性关系，非甙环烯醚萜比较少，但发展比较快，至1980年己确定结构的有40余种，至1989年就己达130种以上。举例如下：

新木天蓼醇臭蚁二醛荆芥内酯龙胆内酯第38页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

三、倍半萜类

（一）概述与分类倍半萜类化合物较多，在萜类化合物中，其数目最多，分布也较广泛，如：在木兰科、芸香科、菊科等植物中，基本上都含有倍半萜类，与单萜一起构成挥发油的主要成份，由于其具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的主要原料。

特点：1、该类成份都具有通式C15H24，少数例外。2、绝大多数符合异戊二烯法则。3、在生物体中常以醇、酮、内酯等形式存在于挥发油中。第39页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

分类：

倍半萜环与双键的关系环数双键数开链04

单环13

双环22

三环31

四环40

按其碳架可分为：元环、单环、双环、三环、四环。按其环大小分为：五、六、七、直到十二元环。第40页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

考虑理化性质和生理活性：有时也将其分类为倍半萜醇、醛、内酯等。

其基本骨架己有30余种，至1982统计，倍半萜的结构类型有200余种，包括九千余种化合物。从生源上看，名种类型都可以看成是以焦磷酸金合欢酯（FPP）为前体形成的，FPP则由焦磷酸香叶酯（GPP）或焦磷酸橙花酯（NPP）与一分子焦磷酸异戊烯酯（IPP）缩合而成。见下式：第41页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

第42页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）无环倍半萜（链状倍半萜）α-金合欢烯β-金合欢烯第43页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

金合欢醇橙花倍半萜醇金合欢烯有α，β两种异构体，大多数植物挥发油中均含有α，β式。在植物界分布较广，但含量较少，有香气，可做香料。第44页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）环状倍半萜

1、单环倍半萜

在植物中，单环倍半萜是由焦磷酸金合欢酯脱除焦磷酸环化而成，环化位置不同形成不同的结构类型，其中，以没药烷和蛇麻烷型衍生物的种类最多，分布亦较广泛。第45页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

γ-没药烯姜烯律草烯青蒿素（α-丁香烯）第46页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三2、双环倍半萜

双环倍半萜的结构类型很多，根据其基本碳架形式可大体分为萘型、奥型衍生物和其它类型。 萘型：

按烷型杜松烷型拉松烷型

缬草烷型艾里莫烷型血苋烷型第47页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

如：

α-按醇β-按醇香附酮1-α-山道年第48页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

γ-郁金香烯蓼醛缬草酮

其它类型：

苍术螺丝醇白檀醇β-丁香烯（沉香烷型）β-檀香烷型丁香烷型第49页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

杜松烷印防己毒内酯马桑毒素第50页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三3、三环倍半萜

种类不多，己发现的有：

环按醇α-白檀醇广藿香醇

第51页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（四）愈创木内酯类及奥类

愈创木烷与奥类都是由具有五元环骈七元环结构，而愈创木烷是骈合成脂肪骨架，具有1、4-二甲基-7-异丙基结构。

在许多植物挥发油中存在，具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。第52页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三奥类是一种非苯芳烃类，具有其特殊性质：1、颜色：蓝色或绿色，氧化后颜色消失，用铂炭黑振摇，蓝色又重现。

2、π电子数符合4n+2规律，芳香性。

3、易溶于有机溶剂，不溶于水。

4、易溶于强酸，可用60-65%硫酸或磷酸提取。

5、沸点较高，bp：250-300℃。

6、与苦味酸，三硝基苯等试剂作用，产生奥络合物结晶，有敏锐熔点，可用于鉴定。

7、高度共轭，可见光（360-700nm）吸收光谱中有强吸收。

第53页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

预试：1、因沸点高，不易蒸发，在蒸馏时，高沸点馏分中显蓝色或绿色。2、溴化反应（sabety反应），将挥发油溶于氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，呈蓝色或绿色。3、与Ehrlich试剂（对二甲氨基苯甲醛，浓硫酸）反应，呈紫色或红色。结构举例：奥类：

愈创木奥洋甘菊奥乳霉菌奥第54页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三愈创木内酯类及愈创木醇类：

喇叭醇我术醇广霍香烯

天人菊内酯洋甘菊内酯第55页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

泽兰内酯堆心菊内酯

第56页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三四、二萜（一）概述二萜可看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物，其分子式可以用（C5H8）4通式代表。在植物中，由焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）转化而成，在组成上，比倍半萜多5个碳原子，分子结构更为复杂，结构类型多种多样（约90类）。按习惯，二萜的结构类型主要分为链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜及五环二萜，就目前所知：链状二萜、单环二萜及五环二萜的数目不多，主要是双环二萜和三环二萜为数最多。第57页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

二萜类在植物界分布很广，如植物醇属二萜衍生物，是叶绿素的组成部分，遍布整个植物界，植物体分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主要成份。近年来在许多药用植物中发现，许多二萜类的含氧衍生物具有多方面显著的生物活性，如：穿心莲内酯、用丹参酮等，有的己面为重要的药物，如紫杉醇。第58页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）链状二萜（Acylicditerpenes）

较重要的链状二萜化合物如：植物醇，是广泛分布在植物界的一个二萜醇，是构成叶绿素的组成部分，叶绿素水解可得到植物醇，是合成VE

、VK的原料。香叶醇基香叶醇，可以看成是二萜类的前体，它可以环合成各种二萜。

植物醇香叶醇基香叶醇第59页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）环状二萜

1、单环二萜

如VA和α-樟二萜烯；

VA存在于动物体内，特别在鱼肝油中很丰富，往往呈酯的形式存在。

α-樟二萜烯，存在于樟油高沸点馏分中，是用真空蒸馏从樟油中得到的一个二萜，可通过月桂烯加热发生聚合反应得到，所以，可以看成是由两分子月桂烯发生聚合反应形成的产物。第60页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

α-樟二萜醇新松烯VA第61页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三2、双环二萜

（1）半日花烷型（劳丹烷型）：贝壳杉酸，香苏紫醇，穿心莲内酯，泪杉醇等。

贝壳杉酸异贝壳杉酸

香苏紫醇泪杉醇穿心莲内酯贝壳杉酸（也叫硬松脂酸）是贝壳杉属植物树脂中成份，在甲醇作用下，可环合成三环二萜——异贝壳杉酸。第62页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（2）克罗烷型：防己内酯，黄藤内酯，大青素等。防己内酯金果榄苦素甲第63页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

黄藤内酯大青素第64页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（3）新克罗烷型：

庐山香科科素A庐山香科科素D

第65页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

此外，近年来的研究发现，其它类型二萜如：具有愈创木烷结构的土荆酸类。具有螺环结构的银杏内酯等。均系有不同生物活性的双环二萜类化合物。第66页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

R1R2土荆酸甲CH3COCH3土荆酸乙COOCH3COCH3土荆酸丙COOCH3H土荆酸丙2COOHCOCH3第67页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三3、三环二萜

三环二萜常见的有：（1）松香烷型，2、右松脂烷型，3、瑞香烷型。它们都可视为由劳丹烷型闭环而来。

半日花烷型右松脂烷型松香烷型第68页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

右松脂酸松香酸左松脂酸松香酸和松脂酸是松属植物的树中存在。第69页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

R1R2R3

雷公藤甲素HHCH3

雷公藤乙素OHHCH3

雷公藤内酯HOHCH3

R1R2

丹参酮IIAHCH3

丹参酮IIBHCH2OH第70页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

1、2、15、16四氢丹参醌雷酚萜第71页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

R1R2R3

瑞香酯甲C6H5COO-n-CH3(CH2)4-(CH=CH)2-H

瑞香酯乙CH3COO-n-CH3(CH2)4-(CH=CH)2-H

瑞香酯丙CH3COO-C6H5-H

瑞香毒素HC6H5-H

欧瑞香毒素C6H5(CH=CH)2COO-C6H5-H

唐古特瑞香毒素n-C3H7(CH=CH)3COO-C6H5-n-C15H31-CO-

黄瑞香甲素n-C11H23COO-C6H5-H

第72页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三4、其它

近年来发向的其它类型的化合物如：从红豆杉属植物红豆杉是分得的二萜类成份，紫杉醇，属大环二萜类化合物。第73页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三4、四环二萜

四环二萜多具有贝壳杉烷（Kaurane）型的结构骨架及其变形的骨架。

木藜芦毒烷型贝壳杉烷型赤霉烷型

如得自闹洋花中的闹洋花毒素（I—VII），马醉木毒素（I—IX），木藜芦中的木藜芦毒素等都具有木藜芦毒烷型。第74页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

R1R2

闹洋花毒素ICOCH3COCH3

闹洋花毒素IICOCH3H

闹洋花毒素IIIHH

马醉木毒素IIIHCOCH（OH）CH3

团花毒素HCOCH（OH）CH3第75页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

R

马醉木毒素ICOCH2CH3

木藜芦毒素ICOCH3

木藜芦毒素IIIH

具有贝壳杉烷型结构的成份有：冬凌草素（抗肿瘤），香茶菜素（抗菌），甜菊甙及甜菊甙A、D、E，比蔗糖甜约300倍，用于食品工业。第76页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

R1R2

甜菊甙glc2-1glcglc甜菊甙Aglc甜菊甙Dglc2-1glc甜菊甙Eglc2-1glcglc2-1glc冬凌草素香茶菜素第77页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

另一类四环二萜类，系得自大戟科和瑞香科的一些巴豆二萜醇，其结构与瑞香烷相似，过去曾用作为剧烈的泻下药，后来发现其有致癌作用，临床己不再用。

如得自巴豆油的亲水部分中，分离得到的（五元环+七元环+六元环+三元环）的二萜成份，若其C-12，C-13羟基酯化时，则形成不同的致癌因子。第78页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

巴豆醇甘遂酯CR1=COCH3，R2=COC6H5

甘遂酯DR1=COC6H5，R2=COCH3

第79页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

此外，在一些药用植物中还发现其它结构类型的二萜类衍生物，其中有好些都具有抗癌活性，如：甘遂醇酯丙、丁，对P388白细胞有细胞毒作用。

第80页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三5、五环二萜

这类二萜主要为生物碱，如：关附甲素，存在于黄花乌头根中，具有抗心率不齐作用，3-乙酰乌头碱，得自伏毛块根中，有镇痛、麻醉作用，高乌头碱得自高乌头根，具有镇痛，局麻，降温，消肿作用。这类二萜都有有五个环，属生物碱类。第81页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

关附甲素

3-乙酰乌头碱第82页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

高乌头碱

第83页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三五、二倍半萜

二倍半萜类化合物是由5个异戊二烯构成，这类成份数量较少，且生物活性也不明显，主要分布在羊齿植物、植物病源菌、海洋生物海锦、地衣及昆虫分泌液中。第84页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三第三节

萜类化合物的理化性质

萜类成份范围很广，这类化合物彼此间结构与性质差别很大，绝大多数分子中含有官能团，如双键、共轭双键、羰基，活泼H等含氧基团等，根据这些基团，可与某些试剂反应，以鉴别、分离，精制，制备衍生物等。第85页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三一、萜类化合物的物理性质（一）性状1、形态：单萜和倍半萜多具有特殊香气的油状液体，常温下可以挥发，或为低熔点固体。2、气味：萜类化合物多具有苦味，有的极苦，故称苦味素，但也有个别很甜。3、旋光和折光：大多数萜类具有不对称碳原子，具有旋光性，低分子萜类具有较高的折光性。第86页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）溶解度

萜类化合物亲脂性很强，易溶于醇有有机溶剂，难溶于水，结合成苷则具有一定亲水性，能溶于热水，甲醇、乙醇溶液，能溶于有机溶剂。第87页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三二、萜类化合物的化学性质

萜类成份范围很广，彼此间结构差异较大，绝大多数分子中含有官能团，如双键、羰基，活泼H等，根据这些基团，可以与某些试剂反应，以鉴别、分离、精制，制备衍生物等。第88页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（一）加成反应与醛、酮、醇衍生物：含双键、醛、酮等基团可与某些试剂反应，生成结晶性衍生物，这一性质可用于低分子萜类的分离、精制和鉴别。第89页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三1、加成反应

（1）HX加成于冰醋酸中，萜类的双键与HX（HBr、HCl，常用HCl）反应，于冰水中析出结晶。

萜类（含双键）HX（HBr,HCl)结晶冰醋酸冰水中+第90页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（2）与Br2加成

萜类成份的双键在冰醋酸中或乙醚-乙醇的混合物中，在冰冷条件下与Br2加成，得结晶性化合物。

萜类（含双键）+Br2（滴加）冰HAc冰冷却结晶第91页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（3）与亚硝酰氯反应：将不饱和的萜类成份或其冰醋酸溶液，加入亚硝酸戊酯（或乙酯），在冷却下加入浓盐酸，析出结晶性加成产物，萜类化合物的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色-绿色。

第92页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三2、醇-OH的酯化：一般多做3、5-二硝基苯甲酸酯，有一定的熔点。便于鉴定。3、醛、酮的衍生物：一般是制成对硝基苯肼或2、4-二硝基苯肼的衍生物。

第93页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）氧化反应：氧化剂不同，可氧化不同基团，常用的氧化剂有臭氧、铬酸、高锰酸钾和四醋酸铅等。

分子臭氧化物

第94页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）脱氢反应：是一种研究萜类化学结构的一种有价值的反应，一般是将萜类化合物与硫或硒在惰性气体中加热（200-300℃），用铂黑或活性炭为催化剂，萜类的碳架脱氢后转变成芳香衍生物。如：

第95页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（四）Wagner—Merrweein重排：1922年麦尔外英为解决莰烯加成重排而首先提出该重排反应，成为一个里程碑，对其它化合物的研究提出了更仔细的对象，解决许多问题。

某些萜类在失去质子形成烯之前，首先发生重排，使原来不稳定的第一、第二正碳离子重排成稳定的第三正碳离子。例：

第96页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三第四节萜类化合物的提取分离

萜类化合物结构复杂，提取难度较大，要根据不同情况采用不同方法。第97页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三一、萜类的提取

（一）溶剂提取法1、苷类化合物的提取：用甲醇、乙醇为溶剂进行提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤出水不溶性杂质，继用石油醚或乙醚萃取，除去残留的树脂等脂溶性杂质，水溶液再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇后即得总苷。2、非苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压浓缩后至无醇味，残留液再经用乙酸乙酯萃取，回收溶剂得总萜类提取物，或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别进行萃取，得不同极性的萜类，再进行分离。第98页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）碱提取酸沉淀法

利用内酯类化合物在热碱中开环成盐而溶于水中，酸化后又闭环，析出原内酯化合物的特性来取得倍半萜内酯类化合物。但是当用酸、碱处理时，可能引起构型的改变，应当注意。

第99页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）吸附法1、活性炭吸附法：苷类的水提液用活性炭吸附，经水洗去水溶性杂质，再选用适当有机溶剂如：稀醇、醇依次洗脱，回收溶剂，可能得到纯品，如桃叶珊瑚苷的分离。第100页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三2、大孔树脂法

将苷的水溶液通过大孔树脂吸附，同样用水、稀醇、醇依次洗脱，然后分别处理，也可得到苷类化合物。第101页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

二、萜类的分离

（一）结晶法分离有些萜类的萃取液回收到小体积时，往往多有结构析出，滤出结晶，再以适量的溶媒重结晶，可得纯的萜类化合物。第102页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

（二）柱层析分离

分离萜类化合物多用吸附柱层析柱，常用的吸附剂有硅胶、氧化铝等，其中应用最多的是硅胶，几乎所有的萜在化合物都可以选用硅胶作拄层析的吸附剂，待分离物与吸附剂之比约为1：30—1：60。因氧化铝可能引起化合物结构变化，故选用氧化铝时要慎重。此外，由于萜类结构中多有双键，亦可采用硝酸银拄层进行分离。第103页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

（三）利用结构中特殊功能团进行分离

如得用倍半萜内酯在碱性条件下开环，酸化后又环合，借此可以分离。萜类生物碱可利用酸碱进行分离，不饱和键，羰基等可用加成方法制备衍生物加以分离。第104页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（四）提取分离实例——穿心莲内酯

穿心莲内酯是穿心莲（爵床科植物，又名一见喜）中的主要成份，用于治疗急性菌痢，胃肠炎，上呼吸道感染等症，是一种较好的抗菌消毒药，己用于临床，目前，己从穿心莲中分离出多种二萜类化合物，主要是穿心莲内酯，新穿心莲内酯，去氧穿心莲内酯等。另有14-去氧-11-氧化穿心莲内酯和14-去氧-11-去氢穿心莲内酯也称脱水空心莲内酯。第105页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

穿心莲内酯新穿心莲内酯第106页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

脱氧穿心莲内酯-14-去氧-11-氧化-19-O-β-D-葡萄糖甙穿心莲内酯第107页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

去氧穿心莲内酯14-去氧-11-去氢穿心莲内酯

第108页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

提取分离如下：

穿心莲全草（粗粉）

90%乙醇回流，回收乙醇浸膏（溶于水）石油醚洗涤，除去叶绿素等亲脂性杂质水液加氯仿振摇，放置过夜，分三层

水层水和氯仿界面层氯仿层丙酮洗丙酮重结晶

棒晶(新穿心莲内酯）母液第109页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

母液浓缩棱晶（穿心莲内酯）第110页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

氯仿层干燥后过滤氧化铝柱层析氯仿：乙醇氯仿：乙醇无水乙

9：1洗脱7：3洗脱醇洗脱洗脱液洗脱液洗脱液蒸干蒸干蒸干，丙丙酮重结晶丙酮重结晶酮重结晶片晶少量结晶少量结晶（去氧穿心（穿心莲内酯）（新穿心莲内酯）莲内酯）

穿心莲内酯因难溶于水，不易做成注射剂，故将其做成丁二酸的钾盐，可配成高浓度的注射剂用于临床。第111页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

-H2O无水吡淀第112页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

穿心莲内酯脱水穿心莲内酯丁二酸半酯将制得的脱水穿心莲内酯丁二酸半酯在稀醇溶液中与KHCO2反应制得单钾盐。穿心莲内酯的临床应用中，也有做成硫酸钠加成物的。如：

第113页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三第五节萜类化合物的检识和结

构鉴定一、波谱法在萜类化合物结构测定中的应用（一）紫外光谱

1、共轭双键在215一270有吸收

2、含α，β不饱和羰基在220--250有吸收。（二）红外光谱主要检测官能团，如，双键、羰基等。内酯环在1700-1800cm-1有吸收。第114页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）质谱

萜类化合物的质谱很复杂。如分子结构不很稳定，易重排等，均造成其质谱的复杂性。因此，质谱对萜类来说只是提供分子量而己。相对而言，二萜类化合物的质谱的特征性则比倍半萜稍强些；（见P240）。

第115页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三四、倍半萜结构构研究实例—

青蒿素

青蒿素是从中药青蒿中分得的抗疟有效成份，其结构研究过程如下：

第116页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三1、MP：156-157℃，[α]D17+66.3（C=1.64,CHCl3）2、MS：282.1472和元素分析：C:63.72%,H:7.86%，得分子式为C15H22O5。3、IR：（cm-1）：831，881，1115示有一过氧键–O-O-，1754示六元内酯环。4、过氧键的测定：与一分子三苯基磷反应，质谱中m/z250（M-32），催化氢化：失去一个氧原子形成环氧化合物。第117页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三5、1H-NMRδppm：0.93(3H,d,J=6Hz,14-CH3),连在脂肪碳上。1.06(3H,d,J=6Hz,13-CH3)，在C=O的α-位，1.36（3H，S，15-CH3）连在季碳上。该季碳连氧。3.26(1H，m,H-11),由双照射（去偶），照射1,06信号，则信号（3.08-3.44）变为双峰，照射3.08-3.44信号，则1.06由d峰变为S峰，说明3.26信号为与1.06甲基相邻的H信号，由J值得知，应与甲基连在同一碳上。由照射1.06，3.26信号变为d峰，也说明该H的邻位碳上还有一个H，并由其δ值推测，该H应在C=O的α-位。5.86(1H,S,,H-5)，提示该质子所连的碳上连有两个氧原子，并且相邻位无H。第118页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三6、13C-NMRδppm：显示两个季碳信号，79.5（C-4）和105（C-6），提示该碳与两个氧原子相连。由分子式中知，共有5个氧原子，其中一个在C=O上，还内酯环上氧和5-位上氧。5个叔碳信号，分别为32.5和35（C-7和C-10），45（C-1），50（C-11），93.5（C-5）。其中93.5低场，亦提示该碳与两个氧相连。

4个仲碳信号，25和25.1（C-8，C-9），35.3(C-2),37(C-3),12(C-14),19(C-13),23(C-15)。第119页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

分析以上数据：应有如下结构片断：

第120页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

按上述分析，连接上述片断，得青蒿素的平面结构，最后通过X-射线单晶衍射确定了其立体构型。第121页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

第122页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三第四节挥发油一、概述挥发油（Volatileoils）亦称精油（Esenetialoils），是存在于植物体内的一类可与水蒸汽蒸馏得到，又与水不相溶的挥发性油状成份的总称。挥发油广泛存在于植物中，主要用于食品，化妆品香料，医药工业的主要原料。

第123页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（一）挥发油的分布

在植物体内的各部分都可能有挥发油，不同部位所含的挥发油也不同，一般多在花中含量较大，花的香味就是挥发油的原故，中草药中一般含量在1%以下，亦有少数达10%以上，如丁香中含挥发油可高达14-21%。但其含量受生长期或生长环境影响，所含油的性质及含量均有不同。

第124页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）挥发油的生物活性与应用第125页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）挥发油的组成和分类

挥发油中所含的和化学成份比较复杂，一种挥发油常含有几十到几百种成份，因来源不同，所含的成份颇不一致，但其中往往以某种或数种成份占较大份量，具有一定的比例，按化学结构可将挥发油的成份分成：萜类、芳香族和脂肪族及其它的含氧衍生物，如：醇、醛、酮等，以萜类化合物较多见。其它两类要少一些。第126页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三1、萜类化合物单萜、倍半萜以及它们的含氧衍生物（甙、内酯及与其它成份结合的除外），是构成挥发油的主要成份。如：单萜：柠檬烯、α-蒎烯、樟烯、薄荷醇等。倍半萜：月桂烯、橙花醛、香橙醇等。第127页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三2、脂肪族化合物

主要是一些小分子脂肪族化合物及其含氧衍生物，如：正庚烷、丁酸乙酯等。第128页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三3、芳香族化合物

大多数系苯丙素衍生物，如：桂皮醛、丁香酚、细辛醚等，也有C6-C2骨架，如苯乙醇等。

莽草酸桂皮醛丁香酚茴香脑第129页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

β-细辛醚α-细辛醚

4、其他

菸碱毒藜碱川芎碱第130页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三二、挥发油的性质（一）性状1、外观常温下为无色或淡黄色油状液体，有的在低温下析出结晶，如樟脑。2、挥发性，常温下可挥发，可与水蒸汽蒸馏，涂于纸上，短时间挥散后，不留痕迹，与脂肪油区别。3、有特异的、浓烈的香气。第131页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）溶解度不溶于水，而溶于各种有机溶剂。（三）物理常数

1、大多数比水轻，比重在0.85-1.06之间。

2、具有较高的折光率，大多数有光学活性。

3、沸点一般在70-300℃之间。（四）稳定性与空气及光线接触，常会发生变质。影响香味。第132页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三三、挥发油的提取

挥发油的提取，主要是根据挥发油的性质和实际用途采用不同方法提取，主要有以下几种方法。第133页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（一）水蒸汽蒸馏法：是利用挥发油可与水蒸汽一起蒸馏，不与水相溶的性质，提取挥发油的一种方法。具体方法是：

直接蒸馏法：将原料切碎，于蒸馏器中加水浸泡，直接加热煮沸，使挥发油与水蒸汽一起蒸出，引法简单，但有时易受热分解、焦化，影响挥发油质量。水蒸汽蒸馏法：可避免上述缺点，方法是；先将药材用水湿润，通以过热蒸汽，使挥发油一起馏出，或者在蒸馏器内安置一个多孔隔板，原料置于隔板上，器底不与原料接触，进行蒸馏，以蒸出挥发油。对于水溶性较大的挥发油（如玫瑰油），常采用盐析法，使挥发油自水中析出，再用低沸点有机溶剂萃取，得挥发油。第134页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）浸提法

利用挥发油溶于有机溶剂的性质，采用有机溶剂浸提，可用回流或温浸或连续提取器中提取，低温蒸去溶剂，则得残留的挥发油，因一些其它脂溶性杂质一起提出，所得的挥发油粘度较大，颜色较深，因此必要时还需精制。第135页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）吸收法（冷提法）

从鲜花中提取挥发油，如玫瑰油，茉莉油等，常用吸收法，方法是将花中挥发油吸收到无臭味的豚脂与牛脂（3：2）混合物中，得到的产品为香脂，其香味不变，再用乙醇处理，可得净油。第136页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

具体方法是：

是将无臭味的豚脂与牛脂（3：2）混合物涂于玻璃板上，玻璃板上面辅有金属网，网上放一层鲜花，这样一层层重叠起来，这样花辨包围在两层金属网中间，挥发油逐渐被吸收，不断更换鲜花（一天更换1-2次），脂肪充分吸收芳香成份，则得香脂，可直接做原料用，也可用乙醇共搅，乙醇液低温减压蒸去乙醇，得净油。

第137页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（四）冷压法

适用于含挥发油较高的中药，如鲜桔皮、柠檬皮等果皮类原料。此法是用机械压榨把挥发油从植物组织中挤压出来，在常温下进行，其成份不致受热破坏，可保持原有的香味，但缺点是可能有水份，粘液质及细胞组织等杂质。因而常呈浑浊状态，同时不易提取净，所以，压榨后的残渣，常常进行水蒸汽蒸馏，以使挥发油完全提出。第138页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（五）冷冻法

将鲜花放在金属容器内，在一个不完全密闭的体系中，用吹气通过冷阱，吸收鲜花香气，可得鲜花的头香样品。第139页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（六）超临界流体萃取法

利用物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法。这种流体即非液体，又非气体，称为超临界流体，其密度近于液体，粘度大于气体数倍，扩散力比液体大增，渗透性优于液体，有利于提取，特别是一些性质不稳定，易热解的成份的提取。第140页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

一般说不同提取方法得到不同形式和用途的芳香产品。在工业上，如：原料以低沸点有机溶剂浸提，浓缩的制品，称为“芳香浸膏”。以乙醇提取，浓缩的产品称“香膏”。用脂肪吸收法制备的产品叫“香脂”。用冷冻法或多孔树脂吸收法得到的鲜花芳香成份称“头香”。香料研究日益兴旺，尤其以天然香料为热门，如食品、化妆品，人们越来越青睐天然香料产品，也渐渐地取代合成品。第141页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

四、挥发油成份的分离经上述提取方法得到的挥发油都是混合物，要想得到单一成份还需要进一步分离，常用方法有：分馏法、化学法和层析法。实际工作中，几种方法往往配合使用，才能达到分离目的。第142页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（一）冷冻处理

是将挥发油于0℃下使之析出结晶，如无结晶析出，可进一步降低温度至-20℃，放置，结晶经进一步处理，如重结晶等，可得纯品。如薄荷油在-10℃时析出第一批结晶（粗脑），滤出结晶后，油再于-20℃下放置24小时，析出第二批粗脑，粗脑经进一步处理，加热熔融，0℃冷冻，得较纯的薄荷脑。第143页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（二）化学法，是根据结构不同，制备衍生物或其它方法分离。1、碱性成份的分离挥发油（乙醚）

1%HCl或1%H2SO4

酸液碱化，乙醚萃取碱性成份第144页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三2、酸性成份的分离

挥发油（乙醚）

5%NaHCO3

碱液醚层酸化，乙醚萃取2%NaOH萃取酸性成份碱液酸化，乙醚萃取酚性，弱酸性成份

第145页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三3、含羰基（醛酮）成份的分离

挥发油中常含有醛和酮类，分离时常用亚硫酸氢钠或Girard试剂，使亲脂性羰基成份转变为亲水性成份而分离。

第146页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（1）NaHSO3法第147页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

提出酸、碱性成份的乙醚溶液，水先洗至中性，加NaHSO3的饱和溶液，振摇，分取加成物，加酸或碱处理，使加成物水解，用乙醚萃取，即得醛、酮化合物。此法应用时要注意操作条件，时间过长或温度过高，有使双键发生加成的可能，双键加成则不可逆。第148页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（2）Girard试剂法

Girard试剂是指一类带有季胺基团的酰肼，常用的有Girard试剂T和P，结构如下：

GirardTGirardP第149页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

在提出酸、碱性成份后的挥发油乙醚溶液（中性部分），加入Girard试剂的乙醇溶，加入10%HAc促进反应，回流，反应完成后，加水稀释，乙醚提取，分取水层，加酸酸化，加热生成羰基成份。

第150页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三4、醇类成份

常用邻苯二甲酸酐或丁二酸酐，丙二酰氯等试剂反应生成酯，转变为酸性成份，用NaHCO3水溶液提取，然后皂化即得原来的醇。萜醇皂化萜醇第151页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三（三）分馏法：是根据各成份的沸点不同来分离。

根据：1、碳原子数一般相差5个，

2、双键数目和位置不同，

3、含氧官能团的不同，以上判别使各成份之间的沸点有一定的差距，也有一定的规律性。见下表：第152页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

萜类常压沸点℃半萜--130

单萜烯烃，双环一个双键150-170

单萜烯烃，单环二个双键170-180

单萜烯烃，链状三个双键180-200

含氧单萜200-230

倍半萜及含氧化合物250-300

第153页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三从表中可以看出萜类的沸点与结构的关系：1、沸点随双键减少而降低，三烯>二烯>一烯2、沸点随官能团极性增加面升高。3、含氧倍半萜沸点很高，常温下蒸馏易破坏，分离时应注意。第154页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

根据这些沸点差异，通过分馏可使挥发油得到进一步分离，但从表中可以看出，各组分间也有交叉情况，所以，蒸馏收集某一温度、压力下的馏分，还需进行薄层、气相层析等方法进行分析，，必要时要结合化合物的物理常数，如比重，折光率，比旋度等测定，以检查其纯度，以确定是否还需进一步分离处理。第155页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

此外，挥发油中沸点较高的组分，（如含氧倍半萜），常温下蒸馏将被破坏，因此，分馏时要在减压下进行，一般应小于100℃。第156页，讲稿共169页，2023年5月2日，星期三

挥发油分离可用下列流程表示

挥发油（乙醚溶液）

10%HCl萃取