离子液体的研究进展

关于离子液体的研究进展第1页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三一.离子液体简介二.离子液体在催化反应过程中的运用三.离子液体在分离过程中的应用四.离子液体的工业化应用情况五.离子液体运用过程中遇到的难题六.当前和未来离子液体的研究重点第2页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三第3页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三第4页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三一、离子液体简介传统化学工业绿色化学的核心：利用化学原理从源头减少和消除工业生产对环境的污染，为人类解决化学工业对环境的污染，实现经济和社会可持续发展。绿色化学的理想：不再适用有毒、有害物质，不再产生废物，无须处理废物。第5页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三离子液体是国际绿色化学化工的前沿和热点。离子液体为解决开发新型绿色工艺、实现传统重污染、高能耗工业过程的升级换代，解决全球能源、资源、环境、材料等重大战略性问题提供了新机遇。第6页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三“室温熔盐、有机熔盐”第7页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三1、1离子液体的定义和特点离子液体（IonicLiquids,ILs）：指由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子构成的、在室温或室温附近（一般指低于100℃）呈液体的盐类，也称室温离子液体，有机离子液体。目前尚无统一的名称，国内外文献大多简称离子液体。熔盐：通常指由无机阳离子和无机阴离子组成的熔融体。最大特点是熔点高于100℃。第8页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三无机熔盐：金属阳离子和非金属阴离子组成的熔融体。能构成熔盐的阳离子80余种能构成阴离子有30余种无机熔盐达2400余种离子液体：从理论上将可达1018种。第9页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三离子液体的特点：（1）液态范围宽（~300℃）；（2）阴阳离子间的静电引力所致极低的饱和蒸汽压；（3）对有机物，无机物和聚合物的特殊溶解性；（4）溶解性、熔点、密度、黏度以及酸性等物化性能的可调变性；（5）较宽的电化学窗口、较大的热容性、良好的导电性、热稳定性和优良的不可燃性和抗氧化性。第10页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三通过对阴、阳离子的合理组合和结构设计，在较大的范围内调变离子液体的物理化学性质，因此离子液体被称为“绿色设计者溶剂(Greendesignersolvents)”。第11页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三1.2离子液体的分类和结构大体上有机阳离子主要有四类：咪唑阳离子（运用最广泛），吡啶离子；季胺离子；季磷离子（熔点较高）。图1是几种阳离子的结构示意图。第12页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三咪唑吡啶季胺季磷第13页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三阴离子：无机阴离子：卤素离子Cl－、Br－、I－；A1C14－、BF4－、PF6－；硫酸氢根离子

有机阳离子：乙酸根、CF3COO－(三氟乙酸)、CH3SO4－、(CF3SO2)2N－（NTF2三氟磺酰亚胺）

第14页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三1.3离子液体的发展概况第15页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三PaulWalden(Latvian:PaulsValdens;1863–1957)第16页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三第17页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三1914年，PaulWalden报道了第一个室温离子液体硝酸乙基胺。容易爆炸。第一代室温离子液体：1948年美国专利公开了用于电镀领域的乙基吡啶氯铝酸盐离子液体。缺点：遇水容易分解第二代离子液体：以BF4-、PF6-等离子为阴离子的离子液体的合成。美国空军研究院Wilkes等人合成了由二烷基咪唑阳离子和上述阴离子构成的对水合空气都稳定的室温离子液体。第18页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三第三代室温离子液体：功能化离子液体如：酸性和碱性功能化离子液体、手性离子液体离子液体的应用领域：1、有机化学反应：烷基化、胺化、酰化、酯化、重排、聚合、室温和常温下的催化加氢、烯烃的环氧化2、其他：溶剂萃取、物质的分离和纯化、废旧高分子化合物的回收、燃料电池盒太阳能电池、二氧化碳的清洁高效捕集、核燃料和核废料的分离与处理。第19页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三二、离子液体在催化反应中的运用2.1离子液体/有机两相催化反应均相催化具有反应条件温和、催化活性高、选择性好等诸多优点,然而催化剂难以分离回收等问题制约了它的工业应用。因此液液两相催化为均相反应催化剂的回收提供了新思路。例如：水/有机两相催化丙烯氢甲酰化合成丁醛的成功工业应用是液液两相催化研究的一个历史性突破。第20页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三但是进一步的研究表明,水/有机两相催化受底物水溶性的限制,因为水溶性极小的物质会使发生在水相的反应速率受扩散控制而明显下降。此外,水/有机两相催化的适用范围还受到催化剂或配体对水的敏感性等因素的制约,这激起了人们对非水液/液两相体系的兴趣。

离子液体/有机两相催化已成为液液两相催化中最引人注意的研究领域之一。第21页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三离子液体在两相催化的示意图原料催化剂+离子液体产物第22页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三两相氢甲酰化反应（羰基化）水/有机两相催化反应只能用于C2~C5烯烃，因更高C烯烃在水中溶解度小而不再适用早期的研究没有找到一种配体使反应同时具有高活性、高选择性，且催化剂完全固定在离子液体中损失少。戊烯加氢甲酰化戊烯六氟磷酸第23页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三学术界对配体进行了系统的优化设计。如37号配体，催化剂没有在有机相检测到，经过7次循环，催化剂活性和选择不受影响，选择性达65第24页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三TOF【转换频率TOF=转化的底物的物质的量/(催化剂物质的量反应时间)】两相催化加氢反应戊烯戊烷2-戊烯第25页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三由上表可知在离子液体[BMIM][SbF6]中1-戊烯加氢的转换频率是在有机丙酮溶剂中的5倍且选择性好，产物是副产物的六倍而在丙酮溶剂中只占了0.5倍。在离子液体中[BMIM][PF6]的转换频率明显要比在[BMIM][SbF6]的低，而在[BMIM][AlCl4]则更低了，因此选择合适的阴离子是很重要的，离子液体是可以设计的。在这个反应中金属催化剂只损失了0.02%。第26页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三两相二聚反应在发现氯铝酸盐离子液体能够在液液两相催化低聚反应前，丙烯和丁烯二聚是使用Ni或Pd单相催化。因为所有可以和烯烃建立起液液两相的极性分子溶剂都容易使镍活性中心失活。Ni（Ⅱ）催化剂固定在离子液体(微酸性[BMIM]Cl-/AlCl3-/AlEtCl2（抑制高聚物产生）(Et=ethyl))之中，作为一种新型的催化相，二聚物在催化相的溶解度很低，表现出很高的催化活性、选择性，且分离简便。第27页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三反应的图示和两相催化合成二聚烯烃工艺流程示意图辛烯废碱第28页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三与之前已有的均相催化工艺相对比，在离子液体固载Ni（Ⅱ）催化条件下，Ni（Ⅱ）和烷基铝的消耗明显大大减低，并提高了二聚的选择性，产物和离子液体层可以通过简单的倾析而分离，回收的离子液体催化剂溶液可以重复利用并且催化活性及选择性没有明显的变化。第29页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三2.2支撑离子液体相催化剂SILP由于离子液体有着非常低的蒸汽压，可以通过蒸馏的方法分离出产品，回收离子液体催化剂。虽然离子液体的损失非常少，但是蒸馏损失的能量也比较大，因此可以运用固体载体来固定离子液体，反应完成之后只需要运用过滤的方法就可能回收固体离子液体催化剂，且可以重复使用。第30页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三固体载体固定离子液体催化剂是通过多种方法如物理吸附，形成共价键等方法把离子液体固定在多孔的颗粒中。这种方法从微观上来讲是属于非均相催化，但是由于通过金属络合物溶解在离子液体的支撑膜中，这种膜能够提供稳定的，均匀的液体环境，因此这种催化可以当做均相催化。第31页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三反应物扩散到孔内，溶解在支撑离子液体相，与离子液体表面膜上的金属络合物发生催化反应，反应完成之后迅速的离开表面膜。这层表面膜非常的薄只有几纳米因此反应物在其中扩散速率不成问题。第32页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三SILP(支撑离子液体相)最常运用在反应物都是以气态形式与SILP接触的情况如果是液态反应，由于交叉溶解、离子液体膜发生机械化移动、催化剂从离子液膜泄漏到产品物中的问题而使其应用受到限制。第33页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三氢甲酰化反应在SILP的催化条件下，表现出了极高的活性和选择性。生成的正丁醛达到95%以上。第34页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三三.离子液体在分离过程中的应用在化学工业中，分离过程起了一个很大的作用，分离过程占化工生产60%-80%的经济支出。因为化学反应没有100%的选择性和转化率。在分离过程中像萃取、精馏、吸收、膜交换和解吸都运用了化工热力学的知识来分离不同的混合物来获得理想纯净物。在工业上运用最多的是精馏，利用蒸汽压/逸度的不同来分离混合物。但是当混合物存在共沸或者分离因子趋于1时，简单的精馏不能完成分离。第35页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三萃取、萃取精馏、吸收都要用到特殊溶剂来增大分离系数。离子液体独特的蒸汽压、可调的混合性和独特的溶解性使它们在上面的分离过程中得到运用。第36页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三3.1离子液体在萃取中的运用由于离子液体的极性是介于水和卤代烷之间，且属于可设计物质。根据阴离子的改变可改变它的极性，（如[BMIMCl]）亲水性物质，它与非极性物质互不相溶。另外也有疏水性的离子液体（如[BMIM][(CF3SO2)2N]）能和水相形成两相系统。在运用离子液体做萃取剂时，必须清楚认识离子液体的分配系数和选择性，和有机溶剂相比较，离子液体的粘度较大，使萃取塔的水力学设计大大不同。第37页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三微量重金属的脱除通过萃取回收重金属氧化物，传统的方法包括两个过程，第一步是重金属氧化物溶解在强酸水溶液中，第二步用有机溶剂萃取。为了使萃取更有效，通常加入复杂的萃取剂，使更多重金属化合物进入有机相。通常使用脂肪胺，聚醚和铵盐。使用疏水性的离子液体可以把重金属离子从水相中萃取出来。为了使离子液体萃取过程更有效，离子液体的疏水性，PH值，萃取剂的类型以适当的方式共同发挥作用。第38页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三研究表明利用下述的离子液体可以从水中萃取出Hg2+，Cd2+第39页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三Nockemann等人利用上述离子液体来溶解很宽范围的金属氧化物，如：氧化锌、氧化汞，氧化镍，氧化钙、氧化铜、氧化钯、氧化铅、氧化镁等等，然后用酸性溶液把这些金属氧化物从离子液体中萃取出来，离子液体又可以重新使用。全氟磺酰亚胺质子化三甲胺乙内酯第40页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三总之利用离子液体萃取法去除重金属离子这个领域值得研究，但是在实际运用在存在不少的难题，如（1）不加入有机萃取溶剂直接萃取的效率很低，引入功能基团的离子液体还需要进一步合理的设计；（2）萃取后的金属离子液体不能直接反萃取，必须使用有机溶剂，而且萃取过程离子液体很可能阴离子交换，使得离子液体本身发生改变。第41页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三芳香族的分离

将芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯从他们相对应的脂肪族烃中分离出来是比较困难，因为他们的沸点比较相似且存在共沸现象。当芳香族含量<65%，用萃取法当芳香族含量=65%~90%，用萃取精馏当芳香族含量>90%，用共沸精馏常用的极性萃取剂有N-甲基吡啶烷酮、环丁砜、乙二醇。第42页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三但传统的方法因精馏和反萃取消耗大量的能量。因此离子液体蒸汽压非常低，通过简单的闪蒸或气提的方法回收利用，且很多离子液体显示出很高的选择性。Seddon等人对环己烷/苯/[EMIM][NTf2]三元系统做了离子液体的萃取研究，研究表明离子液体做萃取剂比传统的方法更有效。在未来离子液体的发展中会有应用于离子液体的结构模型，能选择出更高效的和更高选择性的离子液体。第43页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三油品脱硫目前炼厂脱硫系采用催化加氢的方法。但是由于环保的要求和原油品质比较差（如二苯并噻吩（DBT）），使加氢脱硫非常困难。这些难反应的化合物，加氢脱硫需要更苛刻的反应条件，如长的反应时间，很大的氢气循环量等，这些问题刺激人们寻求一种可替代的脱硫方法。第44页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三

Bosmann等人采用氯铝酸盐为阴离子的离子液体用于柴油脱硫，在60℃的条件下，经过5次萃取脱去80%的硫化合物。但是由于这个过程本身具有的水解不稳定性，限制了它的发展。后又开发了水解稳定的离子液体，但是通过蒸馏回收离子液体不再合适，因为硫化物和离子液体一样具有很低的饱和蒸汽压。重新萃取的方法来回收利用离子液体被证明是有效的，但是这个方法需要相当多额外的再萃取剂。第45页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三3.2离子液体在萃取精馏中的作用当分离混合物存在着相近的沸点或者存在共沸点,传统的精馏方法很难分离。因此需要加入溶剂来和其中一组分发生相互作用。加入一种挥发性的物质，就形成了共沸精馏过程。加入一种非挥发性的物质，就能形成萃取精馏过程。分离后溶剂的回用和选择性对整个过程的经济性有很大影响。萃取精馏过程加入盐可以增加轻组分的相对挥发度，从而降低溶剂进料比，也是一种有效的方法，但是一般的盐类都带有腐蚀性，会对设备产生腐蚀作用。第46页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三采用离子液体作为选择性夹带剂有多种优势。例如利用离子液体的可设计性来设计出适合萃取某种化合物的离子液体，和加盐萃取精馏法相比，离子液体具有不腐蚀性，离子液体溶剂的回收利用不会消化很多的能量。BASFSE系统，利用离子液体萃取精馏能够减少37%的能耗，减少22%的设备投入第47页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三水和烃的分离乙醇和水分离过程中加入[EMIM][BF4]离子液体，和传统的共沸精馏相比能够减少25%的能耗。Arlt等人已经发明了模型的方法来设计出最适合，最有效的离子液体运用于萃取精馏。第48页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三其他芳香烃/脂肪烃的分离：利用[OMIM][NTf2]离子液体作为夹带剂和传统的夹带剂（NMP,DMF）相比选择性的范围比较广和存在着更高的性能。因此运用离子液体作为夹带剂来分离脂肪族和芳香族具有可行性。烯烃/烷烃的分离：利用[OMIM][NTf2]离子液体作为夹带剂和传统的夹带剂（NMP），但目前比较下不如NMP。第49页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三

3.3.离子液体在吸收过程运用离子液体对H2，N2，O2，Ar，CO的溶解很低，但是对CO2，NH3，SO2却存在着很高的溶解性。但是选择性并不是吸收可行性的唯一先决条件，吸收剂的回收费用是吸收过程的主要化费，决定了运用物理吸附还是化学反应吸附。离子液体作吸收剂时，采用闪蒸或气提法就可以回收利用。吸附剂的吸附量是决定吸附剂的用量和吸附器的大小的条件。第50页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三电厂CO2的吸收：常用的吸收剂是单乙醇胺（MEA），和甲基二乙醇胺（MDEA）。但是回收中会损失一部分的吸收剂，解吸的难易程度也是个问题。利用聚合的离子液体来能够有效的吸收CO2氨基功能化咪唑离子液体与30%乙醇胺水溶液性能相当。第51页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三4离子液体在工业上的运用4.1国外离子液体的工业运用烷氧基苯基膦BASIL离子液体除酸工艺第52页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三BASIL离子液体除酸工艺德国BASF公司于2002年成功开发了制备烷氧基苯基膦的BASIL(biphasicacidscavengingutilizingionicliquids)工艺。传统的工艺加入三乙胺中和HCl而固态胺又难以和产物分离，因此利用N-甲基咪唑作为酸性物质(HCl)的捕获剂,得到熔点为75℃的[HMIm]Cl(氯化1-甲基咪唑盐离子液体,操作温度下为液体).所产生的这种离子液体同产物不混溶而分层,便于产物的分离将生产烷氧基苯基膦提高了8万倍第53页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三法国Difasol工艺Difasol是对原来无溶剂丁烯二聚工艺（DifasolX）进行改进，原工艺DifasolX广泛使用无溶剂条件下使用镍基催化剂[LNiCH2R9][AlCl4](L=PR3)。改进的工艺将原催化剂用离子液体[BMIM]AlCl4负载，可进行两相操作，在温和条件下进行丁烯二聚反应（Difasolprocess）,极大地提高C8烯烃的选择性（90%~95%），解决了原工艺中催化剂与产物分离困难问题。第54页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三Dimersol-Difasol联合工艺流程图第55页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三Difasol工艺流程图第56页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三工艺参数对比第57页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三德国Degussa的研发离子液体中进行氢化硅烷化工艺，通过把催化剂溶解于离子液体实现一锅法合成双相催化。硅氧烷第58页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三4.2国内离子液体的工业应用C4烯烃和异丁烷等烷基化反应：

中国石油大学重质油国家重点实验室徐春明等人开发的离子液体催化异构烷烃和烯烃烷基化工艺先后完成小试到中试放大研究。采用氯铝酸离子液体。第59页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三第60页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三离子液体催化C4烃烷基化中试流程图第61页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三离子液体法润滑油脱酸新技术中科院和中石化北京燕山分公司联合攻关的‘’离子液体法润滑油脱酸新技术’‘已经建议进行工业化运用。传统的润滑油脱酸工艺主要采用碱洗和加氢法，前者后处理难，后者高温高压，条件苛刻。而此工艺采用‘’离子开关‘’原理，利用咪唑类碱性脱酸剂和环烷酸反应，生成于原油极性差异大，易于分离的离子液体，脱除环烷酸。第62页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三第63页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三胺类质子酸离子液体生产肉桂酸的清洁工艺浙江大学李浩然等人研究开发了作为溶剂和催化剂的胺型质子酸离子液体生产肉桂酸的清洁工艺离子液体催化剂合成三聚甲醛新技术

中科院兰化所研发，国际上首次使用离子液体催化合成三聚甲醛工业化试验，并取得成功。采用了清洁工艺代替了严重的硫酸工艺。第64页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三离子液体催化乙二醇节能工艺

中科院过程研究所开发了离子液体催化乙二醇节能工艺，相对于传统的工艺，新工艺选择性高、性能稳定、能耗低。第65页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三第66页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三六.离子液体运用遇到的难题毫无疑问离子液体存在独特的性质，能够为现在化工工业上存在的一些问题提供新的思路和解决的方法。但是所报道的的一些文章也大部分都只是存在概念研究过程中，因此缺少足量的数据来判定所运用的离子液体是否能够取得足够的经济效益。离子液体要在工业上运用只有建立在有充足的数据条件下（如回收利用率，再生效率，消耗程度，可重复使用的次数）。第67页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三除了对离子液体在催化反应，物质分离研究之外，对离子液体的动力学，热力学研究必不可少，缺少这方面的研究必然使离子液体无法在工业上的运用。总而言之，优化离子液体的分子结构、研究离子液体的物理化学性质和工程数据、完善理论预测方法、对离子液体发展过程的专注，这些方面都能促使离子液体在工业上的尽快运用。第68页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三七.当前和未来离子液体的研究重点7.1离子液体的物理化学性质数据及数据库的建立和完善。离子液体的基础数据的缺乏已成为其理论和应用研究的主要障碍之一。

7.2离子液体的结构-性质关系及分子的设计。离子液体的结构-性质关系是离子液体功能化设计的必由之路。7.3功能化离子液体的合成及规模化制备。离子液体的合成离子液体基础研究和工业化应用的重要保障。第69页，讲稿共75页，2023年5月2日，星期三7.4基于离子液体的高效、清洁、节能的新工艺及其新过程。离子液体作为一类新型的溶剂、介质、催化剂及’软‘材料，为研究开发高效、清洁、节能的新工艺带来了新的机遇，同时也提出了新的挑战。7.5离子液体的环境影响的评价，循环利用及系统的集成。第7