漫反射红外光谱法结合PLS测定稻谷脂肪酸值研究

[8]。2结果与分析2.1化学指标对98个稻谷样品进行脂肪酸测定，其中脂肪酸测定结果最大值为51.59mgKOH/100g，最小值为14.12mgKOH/100g，标准差为10.00。脂肪酸值跨度较大，梯度分布均匀，基本覆盖当前稻谷品种的脂肪酸值范围，具有较好的代表性。2.2中红外漫反射及近红外漫反射光谱采集结果DRIFTS测定结果如图1(a)所示，在2500～3600cm-1.范围内存在较强的吸收峰，此峰范围广、峰型宽，这是由于此处是多个官能团的吸收峰叠加而成的缘故。3,500cm-1.处的吸收峰是由N-H键伸缩振动引起的，另外，在3300cm-1处存在缔合态O-H吸收峰，在2500～3300cm-1存在C-H伸缩振动以及-COOH吸收峰。-COOH产生的峰型特点是谱带较宽，且中心在3000cm-1左右，与图所示相符。说明-COOH键的伸缩振动与脂肪酸值含量紧密相关。图1(b)为NIDRS测定结果的漫反射图谱。在5160cm-1处有非常强烈的吸收峰，这是O-H的伸缩以及弯曲振动合力引起的，8310cm-1a中红外（傅里叶变换）b近红外图1稻谷的原始漫反射红外光谱可见，不同脂肪酸值的稻谷漫反射吸收光谱波形相似，却又不完全重合，即显示了不同稻谷样品的差异性，又反映了稻谷的同一性和连续性。2.3光谱预处理结果表1傅里叶变换红外光谱预处理方法对模型准确性影响预处理方式R2RMSECR2RMSECVR2RMSECRMSEP原始光谱0.9990.3260.5588.390.9941.0709.363S-G0.9990.3260.5588.390.9941.0709.365S-G0.9990.3850.57488.270.9931.1709.367S-G1.0000.3160.5998.090.9901.3909.359S-G0.8185.8000.5528.690.9861.6609.3611S-G0.8055.9800.5238.660.9821.9109.36MSC+3S-G0.8974.4600.4988.760.9642.6709.65MSC+5S-G0.8894.6000.5088.710.9582.8709.63MSC+7S-G0.8764.8700.5218.630.9453.2809.51SNV+3S-G0.8974.4600.4988.760.9642.6709.65SNV+5S-G0.8904.6000.5088.710.9592.8709.63SNV+7S-G0.8764.8700.5218.630.9463.2809.51FD+3S-G0.9662.6000.16210.301.0000.17711.10SD+3S-G0.8145.8300.13410.600.8485.3409.56MSC+SD+3S-G0.8175.8000.13810.600.8495.3209.53MSC+FD+3S-G0.9662.5900.15510.401.0000.13710.70SNV+FD+3S-G0.9662.5900.15510.401.0000.17111.10SNV+SD+3S-G0.8175.8000.13710.600.8495.3209.53注：SD为二阶导数；FD为一阶导数，SNV为标准正变量校正，MSC为多元散射校正，S-G为平滑方式。下同。表1为不同光谱预处理方式对中红外及近红外模型准确度的影响。可见5、7点平滑作为光谱预处理时均能得到提高模型预测效果的目的。其中，当光谱经7点平滑时，得到的模型RMSECV值最小（RMSECV=8.09），此时R2值为1.000，此时模型效果达到最优。表2近红外光谱预处理方法对模型准确性影响预处理方法R2RMSECR2RMSECVFD+3S-G+SNV0.981.320.853.67FD+5S-G+SNV0.961.860.873.51FD+7S-G+SNV0.961.880.863.70FD+9S-G+SNV0.912.580.833.75FD+3S-G+MSC0.971.490.873.43FD+5S-G+MSC0.952.010.823.89FD+7S-G+MSC0.922.540.794.26FD+9S-G+MSC0.922.410.833.63表2中可以看出：FD与MSC、SNV及S-G联用均能提高模型的稳定性和准确度。其中，通过一阶导数+MSC+3点平滑方式处理时，得到的模型最好，此时RMSECV为3.43。2.4中红外漫反射模型优化结果研究将全波谱以100cm-1为单位分成34个区间，每次运算去掉一个区间，使模型的RMSECV最小，去掉的区间即为对建模整体作用最小的区间，多次重复后，得到最优化模型，如表2所示。其R2=0.998，RMSECV=3.65，RMSEP=3.69，经计算，RPD值为2.71。此时，模型对应的区间为800～1000、1600～1700、1800～2200、2400～2500、2700～2800以及3600～3700表3中红外BiPLS模型优化结果模型波段（cm-1）建模集验证集RPDR2RMSECRMSECVLVPMSEP7点平滑10000～40001.0000.3168.0969.361.07iPLS1700～18000.9243.844.3734.452.5BiPLS800～1000、1600～1700、1800～2200、2400～2500、2700～2800、3600～37000.9980.7013.65103.692.71具体流程如表所示：表4中红外光谱BiPLS优化过程表建模区间数删去区间序号建模集验证集R2RMSECR2RMSECVR2RMSECMIRRMSEPMIRLV34--1.0000.3160.5998.090.9941.0709.3663320.9980.6360.6417.740.9990.1088.54932300.9980.6980.6687.501.0000.1168.4593150.9970.8210.6827.371.0000.1467.7793010.9931.210.7007.190.9980.6007.71629180.9931.220.7207.000.9980.5997.69628290.9921.270.7356.840.9970.8037.03627