碳水化合物一

关于碳水化合物一第1页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。通过光合作用产生糖:碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。“碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。(一)碳水化合物的分类第2页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三碳水化合物可根据分子的大小分为三类：(一)碳水化合物的分类①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。②低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。第3页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三根据分子中所含碳原子的数目分类醛糖酮糖根据分子的结构分类丙糖丁糖戊糖己糖单糖(二)单糖的结构这两种分类方法常结合使用。例如，核糖是戊醛糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。自然界中的单糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最为普遍。第4页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(二)单糖的结构最简单的单糖是三碳糖。因含—CHO，故属醛糖因含C=O，故属酮糖1.开链式结构根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例：第5页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(二)单糖的结构写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。1.开链式结构含几个不同手性碳，应存在2n个旋光异构体，其中一半为D构型，一半为L构型。第6页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三1.开链式结构(1)单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型，即：距离醛基最远的手性碳（倒数第二个碳）上的羟基在右侧，属于D型，反之为L型。第7页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三D-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖1.开链式结构(1)单糖的构型和标记第8页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三**************下面是D-醛糖的构型和名称：第9页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三D-葡萄糖D-果糖费歇尔投影式构造式1.开链式结构(1)单糖的构型和标记第10页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三1.开链式结构构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：自然界中存在的糖通常是D-型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。***第11页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三葡萄糖是一种己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或D-(+)-葡萄糖1.开链式结构(1)单糖的构型和标记

单糖的名称可用R/S标记法，表示时需要把每一个手性碳原子标记出来。最小基团在横键，顺S逆R第12页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或D-(-)-果糖1.开链式结构最小基团在横键，顺S逆R(1)单糖的构型和标记第13页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三2.环状结构(1)糖的环状结构和变旋现象D-葡萄糖费歇尔投影式构造式第14页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(1)糖的环状结构和变旋现象实验事实

(1)葡萄糖具有醛基，可被吐伦试剂（氢氧化钠银氨溶液）和菲林试剂（碱性氢氧化铜）氧化，但不与饱和NaHSO3加成。不能与亚硫酸氢钠饱和水溶液反应。

(2)葡萄糖与乙醇反应时，1mol葡萄糖仅与1mol乙醇而不是2mol乙醇生成缩醛。

(3)用新配置的葡萄糖水溶液测定其比旋光度，所得数值是+112°。且随着时间的推移，比旋光度数值连续下降，直至降到+52.7°才不发生变化。这种比旋光度会发生变化的现象，叫做变旋光现象。以上这些现象用开链式结构无法解释。

既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。第15页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(1)糖的环状结构和变旋现象人们从下述反应中得到启发:D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。在溶液中单糖的开链式结构可转化为环状结构。第16页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(2)糖的Haworth式上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用Haworth式来表示——即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。端基差向异构体第17页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三Haworth式的形成过程可表示如下：(2)糖的Haworth式β-D-(＋)-吡喃葡萄糖[]D=+18.7°64%α-D-(＋)-吡喃葡萄糖[]D=+112°36%达到平衡时溶液的[]D=+52.7°比旋光度自行变化的现象叫做变旋光现象由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：α-D-(＋)-吡喃葡萄糖或β-D-(＋)-吡喃葡萄糖。第18页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三Haworth式的形成过程可表示如下：(2)糖的Haworth式第19页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三某些糖环状结构中无参照的-CH2OH存在，则以决定构型D或L的羟基作参照基。半缩醛羟基与之同侧为α-，异侧为β-。α-D-吡喃核糖β-D-吡喃核糖(2)糖的Haworth式D-(-)-核糖第20页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：呋喃糖的Haworth式的形成过程(2)糖的Haworth式第21页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三3.吡喃糖的构象

x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？第22页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三3.吡喃糖的构象答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。书写时要把-CH2OH放在相应位置的e键上，且各羟基的空间位置与哈武斯式的位置相对应。第23页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三葡萄3左有一羟半乳糖3,4偏左方核羟尽右2-脱氧似葡2酮是果糖单糖结构的记忆口诀：第24页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(二)单糖的化学性质糖具有羰基和烃基，因此具有醛、酮和醇的化学性质。(1)糖苷的生成和天然糖苷苷——糖分子中，苷羟基被其他基团取代后所形成的衍生物。-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖甲苷-D-甲基吡喃葡萄糖苷第25页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三例：甲基葡萄糖苷的生成(1)糖苷的生成和天然糖苷糖苷的组成：

糖部分—O—非糖部分第26页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(2)成醚和成酯糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：甲基化试剂：CH3I甲基化试剂:(CH3)2SO4第27页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(2)成醚和成酯糖分子中的羟基，在弱碱催化下与醋酐反应，可得到所有羟基被酯化的产物。第28页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(3)环缩酮或环缩醛的生成糖以环的形式存在，位于环同侧的相邻的两个羟基可与醛酮作用，生成环缩醛或环缩酮。生成的环缩醛或环缩酮用稀酸水解，可回到原来的糖。因此该方法可保护糖中的羟基。第29页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(4)糖的差向异构化在OH－催化下，糖发生两次烯醇式重排：有三个手性碳构型完全相同，只有一个手性碳构型不同，称为差向异构体，单糖转化为差向异构体的过程为差向异构化。第30页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(5)成脎该反应实际上是生成D-葡萄糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C2的仲醇基氧化成－C=O后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。

单糖具有醛和酮羰基，可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下，a羟基继续与苯腙作用生成脎。第31页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(5)成脎该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。反应在羰基和具有羟基的α碳上进行，单糖一般发生在C1和C2上再如果糖：脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。(p621，问题：19-2)第32页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(5)成脎注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！

1.三种糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上，只是C1、C2不同的糖，生成同一种糖脎。

2.C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。

一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。第33页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(6)糖的氧化和还原1.碱性条件下的氧化（Fehling试剂和Tollens氧化）醛糖具有醛基，能被弱氧化剂氧化。酮糖能在弱碱性条件下发生差向异构化，转变为醛糖，所以单糖都可与托伦试剂、费林试剂反应，分别生成银镜和氧化亚铜红棕色沉淀。第34页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(6)糖的氧化和还原1.碱性条件下的氧化（Fehling试剂和Tollens氧化）碱性条件下酮糖差向异构化可被氧化，糖苷不被氧化顺–烯醇式反–烯醇式D–(+)–葡萄糖[O]D–(+)–甘露糖第35页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(6)糖的氧化和还原2.酸性条件下的氧化（溴水和硝酸）酸性条件下酮糖不发生差向异构化，不被氧化A．溴水氧化D-葡萄糖D-葡萄糖酸第36页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？(6)糖的氧化和还原第37页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三2.酸性条件下的氧化（溴水和硝酸）B．硝酸氧化D-葡萄糖D-葡萄糖二酸第38页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：2.酸性条件下的氧化B．硝酸氧化第39页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三C．高碘酸氧化

2.酸性条件下的氧化

HIO4可氧化邻二醇和α-羟基醛酮，糖作为多羟基醛酮，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如：这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。第40页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三C．高碘酸氧化

2.酸性条件下的氧化

糖苷也能被高碘酸氧化，发生碳-碳键断裂，但糖苷中失去了半缩醛羟基使断裂程度减小。例如：应用：测定糖环结构。第41页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三3.糖的还原单糖可被催化氢化和金属氢化物还原成糖醇。例：常用的还原剂：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等。第42页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(7)糖链的增长和缩短1.碳链的增长（吉连尼-费歇尔合成）

醛糖与氰氢酸加成，后水解成酸，并变成内酯，再用钠-汞齐还原得到增加一个碳原子的糖。若要得到光学纯度高的产物，在水解成糖酸后进行拆分。第43页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(7)糖链的增长和缩短2.碳链的缩短（鲁夫降解）

糖酸的钙盐在三价铁盐催化下可被过氧化氢氧化断裂C1-C2键，生成少一个碳原子的糖。反应失去C2的手性，因此，只是C2手性不同的糖降解可得到同一种产物。D-葡萄糖D-甘露糖D-阿拉伯糖第44页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三（三）葡萄糖环尺寸的测定说明自由羟基在C5上，所以D-葡萄糖为六元环（吡喃糖）C4-C5断裂C5-C6断裂第45页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(五)双糖双糖可看成是两分子单糖的苷羟基彼此间失水或一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水而形成的。（1）麦芽糖（Maltose）

麦芽糖的分子式是C12H22O11，其结构证明如下：

1.水解得到两分子葡萄糖；

2.可被α-葡萄糖苷酶水解，证明是α-葡萄糖苷；

3.有变旋光现象、能成脎、能还原Tollens和Fehling试剂，证明它是一个还原糖——即分子中还有苷羟基存在。

4.那么，葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖的哪个醇羟基结合的呢？这只能通过下面方法来论证。第46页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三（1）麦芽糖（Maltose）麦芽糖是由一分子α-葡萄糖与另一分子葡萄糖C4上的羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为α-1,4–苷键。第47页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三4－O－（α－D－吡喃葡萄糖基）－β－D－吡喃葡萄糖苷

（1）麦芽糖（Maltose）有苷羟基存在，属于还原性糖，化学性质与单糖类似第48页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三（1）麦芽糖（Maltose）14结论：1）麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。

2）含半缩醛羟基，为还原糖，能与Fehling’sorTollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色，有开链式与氧环式间的相互转换有变旋现象α-D-葡萄糖-（1→4）-α-D-葡萄糖第49页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三（2）纤维二糖由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一般单糖的的性质OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHOβ-1,4糖苷键β-D-葡萄糖β-D-葡萄糖第50页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三（3）乳糖乳糖：含半缩醛羟基，为还原糖，有变旋现象14β-D-半乳糖-（1→4）-β-D-葡萄糖β-1,4糖苷键β-D-半乳糖α-D-葡萄糖第51页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三蔗糖：不含半缩醛羟基，无还原性，无变旋现象112（4）蔗糖α-D-葡萄糖α,β-1,2糖苷键β-D-果糖第52页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三（5）海藻糖OHOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHOα,α-1,1糖苷键α-D-葡萄糖α-D-葡萄糖海藻糖：不含半缩醛羟基，无还原性，无变旋现象第53页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(六)环糊精第54页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。(六)环糊精

环糊精的结构特点、性能与应用:与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与α-CD形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位：第55页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(七)多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个~几千个单糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉62~82%、小麦57~72%、土豆12~14%、玉米65~72%。淀粉的水解过程可经过下列几步：(1)淀粉所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为α-型。淀粉分为直链淀粉（10~20）%和支链淀粉（80~90%）。第56页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(1)淀粉(甲)直链淀粉直链淀粉由1000个以上的D-吡喃葡萄糖结构单位通过α-1,4-糖苷键相连而成，分子量约为15万~60万。第57页，讲稿共64页，2023年5月2日，星期三(1)淀粉(甲)直链淀粉直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。淀粉碘化钾试纸直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过VanderWaals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。第5