抗硫化氢腐蚀压力容器钢板的开发及生产实践获奖科研报告

抗硫化氢腐蚀压力容器钢板的开发及生产实践获奖科研报告摘

要：本文对压力容器钢板在湿硫化氢环境中的腐蚀研究现状进行了简要的综述。对影响湿硫化氢腐蚀的相关元素，以及钢材中非金属夹杂物、金相组织、硬度和钢板表面质量等能够影响到钢材抗湿硫化氢腐蚀性能的因素进行了分析，并对其生产工艺进行了研究。

关键词：抗硫化氢腐蚀;氢致开裂;硫化氢应力腐蚀开裂;工艺

硫化氢腐蚀事故的发生，通常是没有预兆的突發性事故，一旦出现就会造成严重的灾难性后果。因此，对硫化氢腐蚀机理和影响因素进行研究，提升压力容器钢板的抗硫化氢腐蚀性能，防止事故的发生，有着非常重要的意义。

一、硫化氢腐蚀机理研究现状

经过大量的科学研究，在相应的试验研究当中，已经出现了多种理论来解释应力腐蚀现象，但目前还缺乏一个公认的统一机理。有些理论认为硫化氢腐蚀的机理有两种，氢致开裂机理和阳极溶解机理[1]。其中阳极溶解机理主要是指：阳极区域是腐蚀的重点，这一区域的金属表面会首先被钝化，相应的腐蚀介质会将金属表面的钝化膜破坏，因此而渐渐形成裂纹。氢致开裂认为阴极区域是腐蚀的重点发生区域，关于这一机理包括了氢内压理论、氢致局部塑形理论以及氢降低表面能理论。在实际的生产实践中，湿硫化氢腐蚀压力容器钢板的主要表现有两种：

1、氢致开裂

在进行腐蚀时，其中的氢原子会渗透进压力容器钢板当中，并在其中的晶粒间聚集，从而形成局部高压，这样就会将应力集中起来，由此在钢板的表面形成微裂纹或者是鼓泡。钢板的延伸性以及端面收缩率会因为这些微裂纹以及鼓泡出现下降，钢板的强度也会改变，因而就会导致氢致开裂。氢致开裂在钢体内部的产生与传播，并不需要应力就可以实现。

2、硫化氢应力腐蚀开裂

经过大量的研究，可以确定造成硫化氢应力腐蚀的条件有三个，敏感性材料、酸性环境和应力。钢板在湿硫化氢环境下工作时，容器材料会在腐蚀介质以及应力的联合作用下，很容易发生低应力且无任何预兆的突发性断裂。在应力作用下，这一裂纹会呈横向发展趋势。初始裂纹一旦连接，就会造成应力腐蚀开裂的产生。从宏微观断裂力学的角度看，关于应力腐蚀开裂，基本上可以被分为裂纹萌生期、裂纹发展期以及裂纹迅速扩展至断裂期。

在三个阶段当中，总断裂时间的十分之九都处于裂纹萌生期。因此，要实现的裂纹的有效控制，可以通过消除拉应力，并对硫化氢下钢材的腐蚀情况进行抑制，就可以实现对裂纹扩展的控制。湿硫化氢腐蚀致使压力容器钢失效的研究过程中，很少有关于氢致开裂与应力腐蚀开裂之间关系的研究内容。已有的研究当中，认为可以用内压理论来同时解释氢致开裂和应力开裂的形成机理，以及研究中还发现二者所造成的裂纹发展方向基本上都是与钢的轧制方向相同。

二、抗湿硫化氢腐蚀性能材料的影响因素

1、影响湿硫化氢腐蚀的主要元素

能够对湿硫化氢腐蚀造成一定影响的元素主要有：碳、锰、硅、硫、磷、钙、酸溶铝、氢等。钢材中碳元素含量的增加，会形成碳化物偏析，相应的偏析区域硬度，与钢材原本组织之间会存在一定的差异，进而也就会影响到湿硫化氢的腐蚀。在焊缝以及热影响区，锰的偏析会形成贝氏体和马氏体等低韧性、高强度的显微金相组织，使得材料硬度变高，存在一定的焊后组织开裂倾向，对于材料抗硫化氢应力腐蚀开裂性能有着很不利的影响。材料中硅元素含量增加，其焊缝以及热影响区的硬度就难以进行有效的控制，其中硅元素更容易偏析至晶粒边界，这在一定程度上增加了晶间裂纹形成的可能性。

在钢材凝固时，其中的枝晶间隙中很容易富磷。磷在偏析过程中所产生的带状组织，在热轧的过程中，会形成对氢致开裂比较敏感的低温转换硬组织带，氢致开裂会沿着珠光体带扩展开来。磷所形成的夹杂物能够有效降低钢材的塑性和红脆性，进而增加金属相应的曾氢效果。钢材当中所形成MnS的带状分布以及FeS、CaS非金属夹杂物，会导致钢材的部分显微组织出现疏松，进而会提升其湿硫化氢腐蚀的敏感性。钙能够让钢材当中的夹杂物球化，并呈现弥散分布状态，钢的轧制温度下相应的形状基本不会改变，在轧制后引燃保持球形。但要注意的是，在钢材中加入的钙元素含量过多，就会导致CaS集聚。在钢水中添加适量的铝，能够降低钢水中的氧元素含量。

2、非金属夹杂物

钢材中的非金属夹杂物含量变高，相应的钢材在氢浓度很低的情况下就很容易发生氢致开裂，非金属夹杂物对钢材抗湿硫化氢腐蚀的性能有着很大的影响。

3、金相组织

带状珠光体组织以及钢板厚度中心含有锰、磷等元素时，在低温转换组织过程中就很容易发生氢致开裂。不同金相组织及形态对于硫化氢应力腐蚀开裂的影响是不同的。在经过正火、正火加回火或者是裂纹处理之后，就能够获得粗大球状或者是薄片状的碳化物组织，这一组织有着良好的抗湿硫化氢腐蚀性能。其热力学的平衡表现，以及细晶粒组织的稳定性，能够有效提升材料的抗湿硫化氢腐蚀性能。

4、硬度

通过研究发现，钢材强度以及硬度的级别越高，其抗应力腐蚀性能就越差，钢材不发生抗硫化氢应力腐蚀开裂的硬度值HRB应当保持在220～260之间。

5、钢板表面质量

钢材表面存在缺陷或者是应力集中的部位，更容易形成裂纹，比如在焊接接头以及表面的划伤位置等。

三、抗湿硫化氢腐蚀钢板的质量控制措施

1、冶炼连铸工艺

冶炼连铸工艺中，入炉的铁水，首先要进行脱硫和扒渣处理，以保证挡渣的效果。然后在转炉出钢或进行渣洗，并且要提前对顶渣进行改质，熔池当中的温度要进行严格的把控，温度的提升要保证均匀，同时还有足够的时间进行精炼处理。要控制好钢水所含有的硫、磷的含量，钢水当中的所含有的氢，其质量分数不应超过2×10-6、所含氧的质量分数不应超过15×10-6、所含氮的质量分数不应超过50×10-6。要控制好其中的钙和硫的含量比，相应的比值不应小于3。低过热度浇注，做好全程每一个环节的保护浇注，同时，还应注意对相应的温度和生产节奏进行有效控制。相应的板坯偏析要控制在C类，其级别为1.0，要保证其内部不存在缺陷，铸坯表面在进行修磨之后也应当不存在缺陷。

2、轧制工艺

在加热板坯时，要保证其受热均匀，相应的温度不要超过1280℃，时间要大于4h，同时还要进行适当的控轧，温度在950℃以下时，其累计变形率应当大于50%，终轧的温度应当不大于880℃，这样才能确保钢材具备更加合理的晶粒度以及微观组织。

3、热处理工艺

进一步对钢板进行热处理，可以确保钢板组织的均匀和细化，将其中残余的应力进一步消除，进而让钢板的塑韧性更强。同时，对于含有Nb、V、Ti等元素的钢种，正火或者是正火加回火就能