溶液反应中的四大平衡

关于溶液反应中的四大平衡第1页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三一、电离平衡与酸碱平衡Arrhenius的电离学说认为：一些物质(如酸、碱、盐)在水溶液中部分电离成带有不同电荷的水合(阴、阳)离子，这些物质称为电解质，并以电解质电离的百分率表示其电离的程度——电离度电离度的值与电解质的性质和浓度有关，但极稀溶液中所有电解质的电离度都可达到100%。第2页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三AmDn====mAn++nDm-

平衡常数：一般浓度条件下，不同电解质的电离度不同，根据的大小将电解质分为强电解质、弱电解质和中强电解质。严格地说，强电解质的电离度一般也达不到100%，因为，只要不是极稀溶液，离子间的静电引力就不可忽略，使带不同电性的离子形成“离子对”，这些“离子对”与未形成“离子对”的单个离子间建立动平衡：——电离平衡第3页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三对弱电解质溶液和强电解质的稀溶液而言，可以取活度系数，则，简记为[B]，故：若取cΘ=1mol·L-1，则离子化合物是当然的电解质，在水发生中电离；分子极性较大的共价化合物(如酸类)，在偶极水分子作用下也会电离，成为水合离子(如HCl)。第4页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三1.水的电离平衡★水的离子积常数实验证明水是弱电解质()，自偶电离：H2O

+H2O

H3O+(aq)+OH-(aq)简写为：H2OH+(aq)+OH-(aq)水是弱电解质，则H+和OH-的浓度都很低，故[H2O]可视为定值，有[H+][OH-]=Ka[H2O]=Kw========第5页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三Kw——水的离子积常数，室温取Kw=1×10-14

严格地说：水的离子积常数是T的函数，见P320表6-1。但水溶液中，H+和OH-的离子浓度之积在一定温度下为一确定值。★水溶液的酸碱性Arrhenuis酸碱理论：在水中能电离出水合氢离子的化合物称为酸，

H+(aq)的多少表征水溶液的酸性大小；在水中能电离出的水合氢氧离子化合物称为碱，

OH-(aq)的多少表征水溶液的碱性大小。第6页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三而[H+][OH-]=定值，则可统一用H+(aq)的多少——pH值表征水溶液的酸碱性。IUPAC规定：pH=-lgaH+实际中：pH=-lg[H+]=-lgcH+类似：pOH=-lgaOH-=-lg[OH-]=-lgcOH-室温下：[H+][OH-]=Kw=1×10-14，则

pH+pOH=14

或pH=14

-pOH当pH=pOH=7时，aH+=aOH-，溶液呈中性，

pH<7，溶液呈酸性，pH>7，溶液呈碱性。第7页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三例1：已知0.10mol·dm-3HAc水溶液的电离度为1.34%，求该溶液的pH值。解：因为[H+]=0.1×0.0134=1.34×10

–3

所以pH=-lg[H+]=2.87例2：求0.0001mol·dm-3NaOH水溶液的pH值。解：因为[OH-]=1×10

–4

所以pH=14–pOH=14+lg[OH-]=10第8页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三★

水溶液酸碱性的确定①酸碱指示剂借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质。一般为有机弱酸(HIn)或弱碱(InOH)，其分子和离子具有不同的颜色，如甲基橙指示剂：

HInH++In-

红色黄色指示剂显示的颜色取决于HIn和In-的浓度比====第9页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三

当Ka=[H+]时，[HIn]=[In-]=0.5，溶液呈橙色，此点为理论变色点，但肉眼可观察到的颜色变化需要9:1≥[In-]:[HIn]≥1:9；向溶液加酸，[H+]↑，平衡左移，[HIn]↑，当pH≤3.1时，HIn的量将占到90%以上，则溶液呈红色(酸色)，故称HIn为指示剂的酸形状态；向溶液加碱，[H+]↓，平衡右移，[In-]↑，当pH≥4.4时，In-的量将占到90%以上，溶液呈黄色(碱色)，故称In-为指示剂的碱形状态。第10页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三

一般来说，变色pH范围愈小愈好，所以，指示剂选择酸色与碱色反差较大的物质，或采用混合指示剂，通常指示剂的变色pH范围为：

pH≈pKa±1由于不同物质的电离平衡常数Ka值不同，则变色pH值不同(P322表6-3)。即不同指示剂可指示不同的pH，将不同指示剂涂在试纸上，就制成pH试纸——定性显示溶液的酸碱性。第11页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三②酸度计利用原电池的电动势与pH的关系，将两电极插入待测液构成原电池，通过测定电池的电动势，决定溶液的pH——可定量。③酸碱滴定如对酸性溶液，用已知浓度的标准碱液滴定，即向酸性溶液滴入碱液，溶液则由酸性逐渐向碱性转化，指示剂则由酸色转化为碱色，溶液颜色一变化就停止滴碱，由标准碱液的消耗量→原溶液中的H+浓度→可定量溶液的pH。第12页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三2.弱酸的电离平衡

HmA

H+(aq)+Hm-1A-(aq)====——一级酸常数Hm-1A-

H+(aq)+Hm-2A=(aq)====——二级酸常数一般Ka,1>>Ka,2>>Ka,3···········>>Ka,m

，故多元弱酸的电离通常只考虑第一级，这样就可以比较一元弱酸与多元弱酸的相对强弱了。第13页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三▲

一元弱酸的电离平衡以HAc为例HAcH+(aq)+Ac-(aq)

t=0[HAc]0=c000t=te

c0

-[H+][H+][Ac-]=[H+]====或可见，溶液的酸性与酸的初始浓度c0和酸常数Ka的大小有关。若Ka很小，则：第14页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三误差分析见P323可见，随着溶液浓度的降低，HAc的电离度增加，但溶液酸度仍是降低的。第15页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三▲

多元弱酸的电离平衡以H2S为例一级电离：H2SH+(aq)+HS-(aq)Ka,1二级电离：HS-(aq)H+(aq)+S

=(aq)Ka,2建立同期平衡：

H2SH+(aq)+HS-(aq)

HS-(aq)H+(aq)+S

=(aq)t=0c000000t=te

c0-xx+yx–yx–yx+y

y================两个方程→x、y可解，理论上可行，实际作近似第16页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三一般，当x≤0.05c0时，进行近似计算：因为Ka,1>>Ka,2，c0>>x，所以x>>y，则x+y≈x，x-y≈x，即，将两级电离反应相加得：

H2S2H+(aq)+S

=(aq)Ka=Ka,1Ka,2但[H+]≠2[S

=]，[H+]≈x，[S

=]≈

y，则====第17页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三可见：◆弱酸溶液的酸度([H+])与弱酸的浓度(c0)不等；◆对一元弱酸而言，[H+]∝；◆

Ka愈小，溶液的酸度([H+])愈小第18页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三3.弱碱的电离平衡

A(OH)mmOH-(aq)+Am+(aq)====——碱常数以氨水为例：NH3·H2OOH-(aq)+NH4+(aq)t=0[NH3·H2O]0=c000t=te

c0

-[OH-][OH-][OH-]=[NH4+]====或第19页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三4.同离子效应与缓冲溶液☆同离子效应由于共同离子的影响，使电解质电离度降低的现象。这是因为共同离子的加入，破坏了原平衡，造成平衡逆向移动。如向氨水加入ymolNH4Cl：NH3·H2ONH4++OH-原平衡c0-xxx新平衡c0-x’x’+yx’====第20页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三当y>>x’，y>>Kb时，

离子效应的应用很多，如利用同离子效应控制反应条件，配制缓冲溶液，等等。第21页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三☆缓冲溶液能抵抗少量强酸或强碱，而保持溶液pH基本不变的溶液，一般由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐组成，如HAc-NaAc，NH3-NH4Cl，H2CO3-NaHCO3

，NaH2PO4-Na2HPO4

，H3PO4-NaH2PO4等等。对弱酸-弱酸盐缓冲液，如HAc-NaAc，加入少量酸(浓度为z)，则Ac-将与酸中的H+结合成HAc，使Ac-的浓度降低z，而HAc的浓度增加z。

HAcH++Ac-c酸+z

[H+]

c盐-z

====第22页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三当c酸和c盐都较大时，向溶液中加入少量(z)的酸时,总有：c酸+z≈c酸，c盐-z≈c盐，则基本不变或向溶液中加入少量(z)的碱时，总有：c盐+z≈c酸，c酸-z≈c盐，同样有基本不变，P327~328缓冲液的缓冲范围：第23页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三对弱碱-弱碱盐缓冲液，如NH3-NH4Cl，同样可导出，缓冲液的缓冲pH范围是缓冲液不仅能抵抗酸碱，而且还能抵抗稀释或蒸发，因为溶剂量的变化，引起的酸(或碱)和盐的浓度同比变化，故不会引起溶液酸度的变化。第24页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三[例]缓冲液的组成为1.0M的NH3·H2O和1.0M的NH4Cl，求：（1）缓冲液的pH；（2）向50ml缓冲液加入浓度为1.0M的NaOH溶液1.0ml所引起的pH变化；（3）将同量的NaOH溶液加入50ml纯水中所引起的pH变化。解：（1）查表知Kb=1.8×10-5

故第25页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三（2）50ml缓冲液中含NH3·H2O和NH4Cl各0.05mol，加入1mlNaOH溶液后，NH3·H2O和NH4Cl的浓度均为(0.05/0.051)M，而NaOH的浓度为(0.001×1.0/0.051)M，故：△pH=0.017第26页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三（3）50ml纯水中加入1mlNaOH溶液后，

NaOH的浓度为：pH=14-lg0.01961=12.29△pH=12.29-7=5.29第27页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三5.盐类水解盐在水溶液中，与水作用导致溶液酸度变化的反应称为盐的水解反应。■弱酸强碱盐这一类盐的水溶液呈碱性(pH>7)，为什么？以NaAc为例，NaAc水溶液中存在两个平衡：

H2OH++OH-H++Ac-HAc

x-yxx-yc盐-yy

Kw=x·(x-y)========第28页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三两个平衡对应的总反应为NaAc的水解：

Ac-+

H2O

HAc+OH-

c盐-yyx水解常数：====当Kw<<x时，y≈x，且y<<c盐，则即：第29页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三

可见，酸愈弱(Ka小)，对应盐的水解程度愈大

(Kh大)，盐的水溶液碱性愈强。还可用水解度h表示水解程度(P329)，当水解量很小时(c盐-y≈y)■弱碱强酸盐这一类盐的水溶液呈酸性(pH<7)，以NH4Cl为例：

H2OH++OH-OH-+NH4+NH3·H2O

x

x-yx-yc盐-yy========总水解反应：H2O+NH4+NH3·H2O+H+

====第30页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三同样可以导出：当Kw<<x时，y≈x，且y<<c盐，则即：碱愈弱(Kb小)，对应盐的水解程度愈大(Kh大)，盐的水溶液酸性愈强。第31页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三■弱酸弱碱盐这一类盐的水溶液呈近中性，以NH4Ac为例，溶液中同时存在三个平衡：①H2OH++OH-x-yx-z====Kw=(x-y)·(x-z)②H++Ac-HAc====x-yc盐-yy③OH-+NH4+NH3·H2O====x-zc盐-zz总水解反应=①+②+③第32页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三

NH4++

Ac-+H2ONH3·H2O+HAc====c盐-zc盐-yzy可以导出(P331)：pH=0.5[pKw+(pKa-pKb)]=7+0.5(pKa-pKb)

当Ka>Kb时，pKa<pKb，则pH<7，呈酸性；当Ka<Kb时，pKa>

pKb，则pH>7，呈碱性；当Ka=Kb时，pKa=

pKb，则pH=7，呈中性。第33页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三若盐水解后有气体产物或沉淀生成，称为完全水解，则不能按上述公式进行相关计算。■影响水解的因素①盐的浓度：Kh∝(c盐)-n，且n≥

1，即，c盐↓，Kh↑②酸度：加酸可抑制强酸弱碱盐的水解；加碱可抑制强碱弱酸盐的水解。如KCN+H2OKOH+HCN(剧毒!)③温度：盐的水解多为吸热反应====第34页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三■金属离子的水解金属离子在水溶液中以水合离子(水配离子)存在：[Al(H2O)6]3+，[Fe(H2O)6]3+，[Cu(H2O)4]2+，[Cr(H2O)6]2+，[Cd(H2O)x]2+，[Pb(H2O)x]2+等等。金属水合离子再水解：[Al(H2O)6]3++H2O[Al(OH)(H2O)5]2++H3O+

====[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(OH)2(H2O)4]++H3O+

====[Al(OH)2(H2O)5]3++H2O[Al(OH)3(H2O)3]+H3O+

====多价金属离子水解过程很复杂,特别是有沉淀生成第35页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+

====[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+

====同时发生各类聚合反应：====[Fe(H2O)6]3++[Fe(OH)(H2O)5]2+[(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)5]5++H2OH2[Fe(OH)(H2O)5]2+===[(H2O)4FeFe(H2O)5]4++2H2OOO聚合度随着聚合反应的进行而增大，最终导致沉淀生成第36页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三Kh,1>>Kh,2，说明S=的水解以一级水解为主，而且一级水解所产生的OH-将抑制二级水解。则将一级水解反应作为总水解反应，[例]计算0.0010MNa2S溶液中的S=离子浓度和水解度。解：查表知：

S=+H2OHS-+OH-

HS-+H2OH2S+OH-

======c0-xx-yx+yx-yyx+y第37页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三此时水解量很大，不能用式（6-84）计算水解度，只能按水解度的定义式计算：第38页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三二、酸碱质子理论Arrhenius的酸碱理论有很大的局限性，主要有三个不足(P332)，酸碱质子理论应运而生：凡能给出质子的分子或离子称为酸；凡能接受质子的分子或离子称为碱；按此定义就没有盐的概念了！

(质子)酸与(质子)碱的关系为：酸(A)碱(B)+质子(H+)A与B称为共轭酸碱对====第39页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三================讨论：①物质给出质子是酸，给出质子后，失去质子的部分成为碱，如下表：====第40页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三②给出质子的物质是酸，但若质子没有受体，该物质的酸性就没有表现出来，因此，上表中的各反应均为酸碱反应的半反应，不能单独存在，质子传递是表现物质酸碱性的必备条件；P333③存在两性物质，既可放出质子(为酸)，又可接受质子(为碱)，如NH3第41页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三④酸碱性的强弱不仅取决于物质给出(或接受)

质子的能力，还取决于接受体(或给予体)接受(或给出)质子的能力，在水溶液中，水往往是质子的接受体。如：HAc+H2O

H3O++Ac-====——酸常数Ac-+H2O

OH-+HAc====碱常数——第42页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三——共轭酸碱常数之积为定值表明共轭酸碱的强弱正好相反，共轭酸愈强，其共轭碱愈弱。如HAc：Ka,HAc=1.8×10-5HCN：Ka,HCN=7.2×10-10

因为HAc比HCN的酸性强，所以CN-的碱性比Ac-的强。第43页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三NH3、HAc和HF等非水溶剂也与H2O一样发生自偶电离：NH3+NH3NH4++NH2-

HAc+HAcH2Ac++Ac-HF+HFH2F++F-水溶液的酸碱范围由H3O+和OH-限定，则液氨中的酸碱范围由NH4+和NH2-限定，冰醋酸中的酸碱范围由H2Ac+和Ac-

限定。不同溶剂的酸碱范围不同，而同种物质在不同的溶剂中表现出的酸碱强度也不同。如在水中，HAc弱而HCl强，但在液氨(碱性中它们都是强酸，而在HF(酸性)中，HCl仍是酸，而HAc成为弱碱：============第44页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三====HCl+NH3NH4++Cl-====HAc+HFH2Ac+

+F-HAc+NH3NH4++Ac-====HCl+HFH2F++Cl-====质子酸碱理论也有局限性，如不能解释无质子的非水溶剂(SO2、SOCl2等)中的酸碱反应。第45页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三三、路易斯(电子)酸碱理论酸碱的意义和酸碱反应凡能接受电子对的物质(包括分子、离子或原子团)叫做路易斯酸；凡能给出电子对的物质(包括分子、离子或原子团)叫做路易斯碱。如：

酸(接受电子对)

碱(给出电子对)酸碱配合物H++[:OH]-

H:OHBFFF+[:F]-BFFFF第46页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三

含有配位键的化合物普遍存在，故电子酸碱理论定义的酸碱范围极广：无机物：金属离子都是酸，与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱；有机物：也同样划分，如C2H5OH也可看成酸碱配合物，其中乙基离子(C2H5-)是酸，羟基(-OH)是碱，CH3COOC2H5是由乙酰CH3CO-(酸)与乙基氧-OC2H5(碱)所组成，……。甚至：电子云集中的双键部位可视为碱第47页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三按路易斯酸碱理论，其酸碱反应有以下几类：●酸碱加合：BF3+:NH3→F3B:NH3

(成键)●复分解(双取代)：(转移)H:Cl+Na:OH→Na:Cl+H:OH(即H2O)●碱取代：(转移)H:Cl+:NH3→Cl-+H:NH3+(即NH4+)●酸取代：(转移)H:OH+:CO2→H++O2C:H-(即HCO3-)反应的本质一个：电子对成键或转移。由弱键→强键，两个电子对，转移后至少成一个强键。即由不稳定→稳定——自动过程。第48页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三酸碱的强弱顺序就是取代顺序。但取代顺序通常是以某种酸或碱为参比，参比标准不同，顺序也不同。如分别以H+和Ag+作为参比标准，测定OH-和NH3的(碱)相对强度：

H:NH3++OH-→NH3+H:OHAg:OH+2:NH3→[Ag(:NH3)2]+OH-以H+参比标准时，OH-的碱性比NH3强；以Ag+参比标准时，OH-的碱性比NH3弱。第49页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三2.软硬酸碱的概念

硬酸：受电子原子对外层电子的吸引力强；即，受电子原子体积小、带正电荷多、无易变形或易失去的电子。包括：H+，A类(主族)金属离子，某些过渡金属离子(如Mn2+、Cr3+、Co3+、Fe3+等)，BF3、AlCl3、AlH3、SO3、CO2、I7+、I5+、Cl7+、Cr6+

软酸：受电子原子对外层电子的吸引力弱；即，受电子原子体积大、带正电荷少或不带电荷、有易变形或易失去的电子。第50页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三包括：Cu+、Ag+、Au+、Hg+、Tl+、Cd2+、

Pt2+、Pt4+、Hg2+、Tl3+、金属原子、

BH3、O、Cl、Br、I、N等；硬碱：给电子原子对外层电子的吸引力强，即不易失去电子，电负性大，不易变形。包括：H2O、OH-、O2-、F-、C2H3O2-、PO43-、

SO42-、Cl-

、CO32-、ClO4-、NO3-；

ROH、RO-、R2O；NH3、RNH2、N2H2、

O2、N2、F2等；第51页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三软碱：给电子原子对外层电子的吸引力弱，即易失去电子，电负性小，易极化变形。包括：R2S、RSH、RS-；I-、SCN-、S=、S2O32-、

R3P、CN-

、CO、C2H4、C6H6、H-、R-

以及烯烃、芳烃、异腈等；交界酸碱：介于软硬之间的酸碱。交界酸：Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、

Cr2+、Sb3+、Bi3+、SO2、NO+、B(CH3)3等；交界碱：C6H5NH2、C6H5N、N3-、Br-、NO2-、SO3=第52页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三1.溶度积常数（Ksp）习惯认为，溶解度<（0.01克/100克水）的物质为难溶物或微溶物。由于难溶，故其在水中的浓度极低，按Arrhenius的电离理论，其电离度将达到100%，即溶解于水的部分将完全电离，因此，难溶物将与其电离的离子间建立如下平衡：四、难溶电解质的沉淀平衡沉淀AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)

====溶解第53页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三cΘ=1mol·L-1||||——活度积

===============溶度积——2.溶解度（S）一般规定溶解度是指100克溶剂中可溶解的难溶物的克数（饱和溶解量）。常用的溶剂为水，室温下，对难溶物的稀溶液可认为其密度与水的密度相等，取为1g·ml-1，这样就可以将溶解度换算成nmol·L-1，因此，为方便起见，溶解度的单位就采用mol·L-1(或方便的单位)。第54页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)

====溶解溶度积与溶解度的关系一览表应用条件：不发生任何副反应！第55页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三3.沉淀平衡的移动※溶度积规则——等温方程式的应用Jsp>Ksp，△rGm>

0，溶液过饱和，平衡左移，沉淀生成；Jsp<Ksp，△rGm<

0，溶液未饱和，平衡右移，沉淀溶解；Jsp=Ksp，△rGm=

0，沉淀溶解达到平衡。第56页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三※促进沉淀完全利用同离子效应原理，加入某种易溶物(如盐)，使平衡向沉淀生成方向移动：沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)

====溶解原平衡加入含Bm-的盐后建立新平衡应用条件：不发生任何副反应！如形成配合物，S↑。第57页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三※共沉淀当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的其它组分在尚未达到其沉淀条件的状态下混杂于沉淀物之中的现象称为共沉淀。引起共沉淀的原因有：①表面吸附：如AgCl中夹杂Na+，H+等；加热可↓之②生成混晶(固溶体)：杂离子半径与构晶离子半径相似，如MnSO4·5H2O与FeSO4·7H2O，BaCl2与RaCl2；因混晶选择性强，难以避免。③吸留和包夹：沉淀速度太快，杂离子来不及离开沉淀表面附近，被新覆盖而留在沉淀物之中。第58页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三※分步沉淀

若溶液中存在多种离子当向溶液，滴加某种沉淀剂时，这些离子先后沉淀的现象。如向含I-和Cl-的溶液逐滴加入AgNO3溶液，先出现的沉淀为浅黄色(AgI)，继续滴加AgNO3溶液，达到一定量时，再出现白色沉淀(AgCl)。利用分步沉淀，可以进行离子分离。①混合阴离子分离：AmBn

mAn++nB

m-====AxDn

xAn++nD

x-====第59页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三若Ksp[AmBn]<Ksp[AxDn]，则先出现AmBn沉淀，即当沉淀剂浓度达到时开始析出AmBn沉淀，当沉淀剂浓度达到时开始析出AxDn，此时溶液中残留B

m-的浓度为可以根据该浓度判断是否达到分离的目的。一般当浓度降到1.0×10

–5mol·L–1时，可认为沉淀完全。第60页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三②氢氧化物的分步沉淀：沉淀反应开始沉淀酸度条件An++OH

-A(OH)n↓===Bm++OH

-B(OH)m↓===沉淀完全酸度条件如果B(OH)m开始沉淀的酸度条件与A(OH)n完全沉淀的酸度条件有重合部分，An+与Bm+

就不能达到完全分离。第61页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三③金属硫化物的分步沉淀：通过对溶液酸度的调节，可以控制溶液中S=的浓度，使不同的金属硫化物分步沉淀析出。(1)xMz++yS=MxSy(s)↓

====(2)HS-

H++S=====(3)H2S

H++HS-====(1)+(2)+(3)得：xMz++yH2S=MxSy(s)↓+2yH+

====第62页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三H2S的饱和溶解度为0.10mol·L-1，根据上式可以算出不同金属硫化物(MxSy)发生沉淀的pH值及沉淀完全(取cMz+=1.0×10-5)的pH值。第63页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三※沉淀溶解沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)

====溶解根据溶度积规则：Jsp<Ksp，△rGm<

0，溶液未饱和，平衡右移，沉淀溶解；在一定温度下，Ksp一定，在不改变温度的条件下，欲使Jsp<Ksp，只能通过降低Jsp()达到，降低Jsp的途径一是降低cAn+，二是降低cBm+。具体方法有第64页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三===①加入某种电解质，促使形成可溶性弱电解质如：弱酸难溶盐和氢氧化物溶于强酸，部分氢氧化物溶于铵盐、醋酸盐溶液

Mg(OH)2+2NH4+Mg2++2NH3+H2OPbSO4+2Ac-PbAc2+SO4=②通过强氧化还原反应促进溶解MxSy溶解：

3S=+2NO3-+8H+3S↓+2NO↑+4H2O③加入络合剂，促使形成可溶性配合物见P342======第65页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三※沉淀的转化是指：将一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。BaCO3(s)

+K2CrO4(aq)BaCrO4(s)

+K2CO3(aq)====白色黄色因为BaCO3(s)Ba2+(aq)+CO3=(aq)K2CrO4(aq)→CrO4=(aq)+2K+(aq)+BaCrO4(s)=======

沉淀的转化通常用于Ksp相差不大的沉淀之间第66页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三五、配位平衡配离子的不稳定常数配合物在水中完全电离为配离子和普通离子[Cu(NH3)4]SO4·H2O[Cu(NH3)4]2++SO4=+H2O====配离子继续进行多级电离：[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3====[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3====[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3====[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3====第67页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3====总电离反应和总的不稳定常数：级数愈高，对应的不稳定常数愈小。2.配离子的稳定常数一般习惯用配离子的稳定常数表征配离子的稳定性，配离子的形成过程就是配离子的电离的逆过程，所以有，但逐级稳定常数不等于同级的不稳定常数，若为n配位离子，第68页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三则：另常用累积稳定常数β表征配离子的稳定性设形成n配位离子(MLn)，则：第69页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三[例6-28(P345)]解：cFeCl2+=β1·cFe3+·cCl–=4.2cFe3+·cCl–cFeCl2+=β2·cFe3+·(cCl–)2=5.46cFe3+·(cCl–)2cFeCl3=β3·cFe3+·(cCl–)3=0.2184cFe3+·(cCl–)3cFeCl4-=β4·cFe3+·(cCl–)2=0.0026cFe3+·(cCl–)4根据物质不灭原理得：∑cCl=1.00=cCl–+cFeCl2++2cFeCl2++3cFeCl3+4cFeCl4-因为∑cCl>>∑cFe，所以近似取cCl–≈1.00M则：cFeCl2+=

4.2

cFe3+，cFeCl2+=

5.46

cFe3+，第70页，讲稿共78页，2023年5月2日，星期三cFeCl3=

0.2184

cFe3+，cFeCl4-=0.0026cFe3+，

故：∑cFe=0.01=cFe3++cFeCl2++

cFeCl2++cFeCl3+cFeCl4-=cFe3++4.2cFe3++

5.46cFe3++0.2184cFe3+