热力学第一定律

关于热力学第一定律第1页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三第一节热力学概论

一、热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容三、热力学的方法和局限性第2页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三一、热力学研究的基本内容

热力学是研究宏观体系在能量转换过程中所遵循的规律的科学。主要研究：

研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；

研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；

研究物理过程和化学变化的方向和限度。第3页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学。其主要内容是利用：热力学第一定律---计算化学变化中的热效应热力学第二定律---计算变化的方向和限度，特别是化学反应的可能性以及平衡条件的预示。二、化学热力学研究的内容第4页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三热力学方法:

研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。

只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。

能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性：三、热力学的方法和局限性

不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。第5页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三第二节热力学基本概念

一、系统与环境二、系统的性质三、热力学平衡态四、状态函数与状态方程五、过程与途径六、热与功第6页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三系统（system）－研究对象称为系统,也称体系。环境（surroundings）－与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。一、系统与环境第7页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。一、系统与环境第8页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三封闭系统（closedsystem）

系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。一、系统与环境第9页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

孤立系统（isolatedsystem）

系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。一、系统与环境一、系统与环境第10页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三广度性质（extensiveproperties）

性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。

强度性质（intensiveproperties）

性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。系统的性质——决定系统状态的物理量二、系统的性质第11页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三系统的广度性质与强度性质之间有如下关系：

广度性质(体积V)×强度性质(密度d)=广度性质(质量m)二、系统的性质第12页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：（1）热平衡（thermalequilibrium）

系统各部分温度相等。（2）力学平衡（mechanicalequilibrium）

系统各部的压力都相等。三、热力学平衡态（3）相平衡（phaseequilibrium）

多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。（4）化学平衡（chemicalequilibrium

）

反应系统中各物的数量不再随时间而改变。第13页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三状态——系统的状态是系统一切性质的综合表现

系统的任一性质发生变化，系统的状态也一定发生变化。

系统的各种性质之间是互相关联的，所以固定系统中几个独立性质就能确定系统的状态。通常采用温度、压力和诸种物质的量。四、状态函数与状态方程强度性质广度性质第14页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三状态函数——由系统状态确定的各种热力学性质具有以下特点：（1）状态函数是状态的单一函数。（2）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于系统始、终态。与所经历的途径无关。（3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。（4）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。四、状态函数与状态方程第15页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三设某状态函数为x，则：即：ABxBxA异途同归值变相等四、状态函数与状态方程第16页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三A循环过程：周而复始值变为零四、状态函数与状态方程xBxAB第17页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

状态方程——状态函数之间的定量关系式例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为：pV=nRT

四、状态函数与状态方程多组分均相系统，它的状态函数还与组成成分有关

第18页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三过程——状态所发生的一切变化称为过程。途径——完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径。由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。五、过程与途径第19页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三五、过程与途径等温过程(isothermalprocess)在环境温度恒定下，系统的始、终态温度相同且等于环境温度的过程。等压过程(isobaricprocess)在环境压力恒定下，系统的始、终态压力相同且等于环境压力的过程。等容过程(isochoricprocess)系统的体积保持不变的过程。绝热过程(adiabaticprocess)系统与环境之间没有热量传递的过程。循环过程(cyclicprocess)系统从某一状态出发，经过系列变化，又回到原来状态的过程。第20页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

热和功是能量传递或交换的两种形式：

热（heat）--由系统和环境之间的温度差而引起的能量传递称为热，用符号Q

表示。Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0

。功（work）--除热以外，系统和环境之间其他一切被传递的能量称为功，用符号W表示。系统对环境作功，W<0

环境对体系作功，W>0六、热和功第21页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三功的种类:

广义力广义位移说明体积功压力p体积dV最普遍存在机械功力F位移dl统称非体积功W电功电势E电荷dQ界面功界面张力界面积dA六、热和功广义：功=强度性质×特定的广度性质变化量能量的传递方向功值的大小第22页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三思考与讨论1、是否能够选取真空空间作为热力学研究体系?请问这是什么体系，界面在什么位置？2、容器中进行如下化学反应：第23页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三思考与讨论3、如果物体A分别与物体B、C达到温度一致，则物体B和C是否达到热力学平衡态？4、某体系可以从状态B变化到状态A，也可以从状态C变化到状态A，这两种状态A以及各种状态函数在此两种状态A的数值是否完全相同？5、理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀时所做的功是大于零，小于零，还是等于零？思考与讨论第24页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三第三节热力学第一定律一、热力学第一定律二、热力学能第25页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。可以从一种形式转变为另一种形式。这就是能量守恒定律。焦耳（Joule）等人历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到一致的结果。即：1cal=4.1840J

热功当量定律：一、热力学第一定律第26页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三热力学第一定律有多种表述方式：

1.不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不可能造成的。

2.自然界的一切物质都具有能量,能量有多种不同的形式,能量可以从一种形式转化为另一种形式,能量的总量在转化过程中保持不变。一、热力学第一定律第27页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三一、热力学第一定律系统总能量系统整体运动的动能ET热力学能U(内能)系统在外立场中的势能EV

封闭系统，从状态1变为状态2，此系统热力学能的改变ΔU为：ΔU=U2-U1=Q+W

若系统所发生的变化非常微小，则：

dU=δQ+Δw——热力学第一定律的数学表达式第28页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及位能等。热力学能用符号U表示。热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化值。热力学能是系统的性质，是状态函数。也是系统的广度性质。二、热力学能第29页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三1、绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。设电池在放电时无热效应，通电后电阻丝的水的温度皆有升高。(1)若以电池为系统，以水和电阻丝为环境，则下述答案哪一个是正确的？(2)若以水和电阻丝为系统，以电池为环境，则下述答案哪一个是正确的？思考与讨论第30页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三第四节体积功和可逆过程一、体积功二、几种过程的功三、可逆过程第31页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三pe=外压A=截面积dl=活塞移动距离dV=Adl=体积的变化W=-Fdl=-peAdl

W=-pedVGas体系dlpeA一、体积功被压缩：

W

>0膨胀：

W

<0第32页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三自由膨胀（freeexpansion）——外压为零的膨胀过程。

二、不同过程的体积功第33页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三恒定外压膨胀（pe保持不变）热源pVW1V1V2二、不同过程的体积功第34页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三二、不同过程的体积功多次定外压膨胀——两次膨胀：热源pVW2V1V2V’第35页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三多次定外压膨胀——三次膨胀：热源pVW3W3=-piVi二、不同过程的体积功二、不同过程的体积功第36页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三多次定外压膨胀——三次膨胀：二、不同过程的体积功在相同的始、终态之间外压差距越小，膨胀次数越多，系统对外所做的功也越大。

pVW2V1V2V’pVW1V1V2pVW3pVW3第37页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三热源W4pV在整个膨胀过程中：pe=p-dp，系统所作的功为V1V2二、不同过程的体积功准静态膨胀过程：第38页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三使系统内压与外压处于无限接近的情况下，即膨胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况下，所以此过程所作的功为最大功。这种过程称为准静态过程。二、不同过程的体积功准静态膨胀过程：第39页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三若气体为理想气体，且为等温膨胀，则

W4pVV1V2准静态膨胀过程：二、不同过程的体积功第40页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

恒定外压p1下压缩过程在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为

W1’=-p1(V1－V2)

环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。W’1VpV1V2二、不同过程的体积功第41页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三多次恒定外压压缩——三次压缩第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。二、不同过程的体积功第42页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三准静态压缩过程

若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环境所作的功为：W’3的值相当于图中阴影的面积。W’3VpV1V2二、不同过程的体积功第43页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三功与变化的途径有关。准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作最小功。二、不同过程的体积功W’1VpV1V2W’3VpV1V2第44页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三准静态膨胀过程所作之功与准静态压缩过程所作之功，大小相等，符号相反。在环境中没有功的得失。体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。三、可逆过程第45页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三（1）可逆过程是以无限小的变化进行，体系始终无限接近于平衡态。（2）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，即可逆过程效率最高。（3）向与过程原来途径相反方向进行，可使体系和环境完全恢复原态。可逆过程的特点：三、可逆过程第46页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三例今有2molH2，起始体积为15×10-3m3，若在恒定温度298.2K时，经过下列过程膨胀至终态体积为50×10-3m3，试计算各种过程的功。(H2可视为理想气体)(1)自由膨胀；

(2)反抗恒定外压100kPa膨胀；

(3)可逆膨胀。三、可逆过程解：(1)自由膨胀：外压pe=0，W=0

(2)反抗恒定外压100kPa膨胀：

(3)可逆膨胀：第47页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三第五节焓第48页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三恒容过程（W’=0）

：微小变化：对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一定律可写成：焓恒容过程的热效应第49页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三H=U+pV封闭系统在非体积功为零且恒压（p1=p2=pe）下，热力学第一定律式可写成：

焓（enthalpy），用H表示，即

焓第50页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三恒压过程：微小变化：恒压过程的热效应焓第51页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三焓焓是状态函数，定义式中焓由状态函数组成。不能确定焓的绝对值，但可求变化值。焓也是广度性质，并且具有能量的量纲。焓的特点：第52页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三例已知在1173K和100kPa下，1molCaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)时吸收热178kJ。试计算此过程的Q、W、⊿U和⊿H。焓解：此过程为恒温恒压下的化学反应且非体积功为零第53页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三焓例试求下列过程的Q、W、⊿U和⊿H，比较计算结果，并可得出什么结论。

(1)将1mol水在373K、p=101.325kPa下蒸发为理想气体，吸热2259J/g；

(2)始态与(1)相同，当外界压力恒定为p/2时，将水蒸发，然后再将此水蒸气(373K、p/2)恒温可逆压缩为373K、p的水蒸气；

(3)将1mol水在373K、p=101.325kPa下放入373K的真空箱，水蒸气立即充满整个真空箱(设水全部气化)，测得其压力为p。第54页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三焓解：因为在正常相变温度、压力下的相变为可逆相变过程第55页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三焓(2)根据题意，由始态(373K,p的水)变为终态(373K,p的水蒸汽)的功可以分为两步计算：先反抗等外压p/2将水汽化为373K,p/2的水蒸汽，然后再恒温可逆压缩至终态。始、终态与(1)相同第56页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三焓(3)向真空汽化过程始、终态与(1)相同第57页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三1、使公式成立的条件是什么？A开放系统，只做体积功，p体=p外=常数B封闭系统，可做任何功，p体=p外=常数C封闭系统，只做有用功，p体=p外=常数D封闭系统，只做体积功，p体=p外=常数E封闭系统，只做体积功，p始=p终=p外=常数思考与讨论2、则式中是否表示系统所做的体积功？第58页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三思考与讨论3、一个绝热圆筒上有理想绝热活塞，其中有理想气体，内壁饶有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为是等压变化，又因为是绝热系统，所以如何解释这两个相互矛盾的结论？第59页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三第六节热容第60页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三热容定义：单位常用的热容有：比热容：规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。摩尔热容Cm：规定物质的数量为1mol的热容。热容物理意义：系统升高单位热力学温度时所吸收的热量。第61页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三对于封闭体系非体积功为零的恒容过程，

封闭系统等容过程的热容称为等容热容：热容若为常数利用上式可以计算无化学变化和相变化且非体积功为零的封闭系统的热力学能的变化。第62页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三在非体积功为零的恒压过程中，恒压热容Cp可表示为：dH=CpdT

或若为常数：热容利用上式可以计算无化学变化和相变化且非体积功为零的封闭系统焓的变化。第63页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三热容与温度的关系，有如下经验式：或式中a,b,c,c’,...

是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找（附录1）。热容第64页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三例在101.325kPa下，2mol323K的水变成423K的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的平均摩尔等压热容分别为75.31和33.47J/(K·mol)，水在373K、101.325kPa压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为40.67kJ/mol。热容解：由323K的水变为373K的水：由373K的水变为373K的水蒸气时的相变热：由373K的水蒸气变为423K的水蒸气：全过程系统所吸收的热为：第65页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三第七节热力学第一定律的应用一、热力学第一定律应用于理想气体二、热力学第一定律应用于实际气体第66页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三一、理想气体的热力学能和焓T不变真空第67页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三U=Q–W=0–0=0结果：温度不变同理=0=0

0焦耳实验：理想气体向真空膨胀结论：理想气体的热力学能U只随T而变。解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积 改变不影响热力学能。一、理想气体的热力学能和焓第68页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三对理想气体的焓:

理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数。一、理想气体的热力学能和焓因为理想气体的和也是温度的函数。第69页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三将H=U+pV代入上式整理可得：二、理想气体的Cp及Cv之差对于没有相变化和化学变化且非体积功为零的封闭系统：第70页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三对于固体或液体体系，因其体积随温度变化很小，近似为零，故。对于理想气体，因为：理想气体的Cp,m与CV,m均相差一摩尔气体常数R值。二、理想气体的Cp及Cv之差第71页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体：分子类型CV,m

Cp,m单原子分子3/2R

5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线型）3R4R二、理想气体的Cp及Cv之差第72页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三例设在搅拌器中搅拌1mol氧气时(视为理想气体)，搅拌做功40.57J，并在恒压下使其温度升高1K，吸热29.10J。试求该过程的W、和。和解：本题中系统虽然是理想气体，但非体积功不为零，所以两式在此题中不能用。二、理想气体的Cp及Cv之差第73页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三例

2mol单原子理想气体在298.2K时，分别按照下列3种方式从15.00L膨胀到40.00L：(1)等温可逆膨胀；(2)等温对抗100kPa外压；(3)在气体压力与外压相等并保持恒定下加热。分别求3种过程的Q、W、和。例

2mol单原子理想气体在298.2K时，分别按照下列3种方式从15.00L膨胀到40.00L：(1)等温可逆膨胀；(2)等温对抗100kPa外压；(3)在气体压力与外压相等并保持恒定下加热。分别求3种过程的Q、W、和。解：(1)因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，所以等温过程二、理想气体的Cp及Cv之差第74页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三(2)等温对抗100kPa外压二、理想气体的Cp及Cv之差第75页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三(3)在气体压力与外压相等并保持恒定下加热或二、理想气体的Cp及Cv之差第76页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三1.理想气体绝热可逆过程方程式在绝热过程中：系统对环境作功，热力学能减小，体系温度必然降低；

环境对系统作功，热力学能增大，体系温度必然升高。

绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。

三、理想气体的绝热过程第77页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三理想气体绝热可逆过程，若非体积功零，则因为所以，或积分：三、理想气体的绝热过程第78页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三因为理想气体，代入上式得：两边同除以CV，并令上式写成：（1）即得：三、理想气体的绝热过程热容比第79页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

若将T=pV/nR

代入上式得：（2）若将V=nRT/p

代入式（1）得：（3）式(1)、(2)、(3)均为理想气体在W’=0条件下的绝热可逆过程中的过程方程式。三、理想气体的绝热过程（1）第80页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三（2）式（1）和（2）均可用来计算理想气体的绝热功。公式（1）、（2）适用于定组成封闭系统理想气体的一般绝热过程，不一定是可逆过程。三、理想气体的绝热过程

2.绝热过程的功

若温度范围不太大，CV可视为常数，则

W=－CV(T2－T1)=CV(T1－T2)

（1）第81页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三三、理想气体的绝热过程例1m3的氖气，始态为T1=273.2K，

现经三种不同途径达到。求在下述情况下终态温度、体积及所做的体积功各为多少？(1)恒温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)绝热恒定外压膨胀。解：(1)第82页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三三、理想气体的绝热过程(2)绝热可逆膨胀第83页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三(3)绝热恒定外压膨胀三、理想气体的绝热过程第84页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三例

3mol单原子理想气体从300K，400kPa膨胀到最终压力为200kPa。若分别经(1)绝热可逆膨胀；(2)绝热恒外压200kPa膨胀至终态，试分别计算两个过程的Q、W、和。三、理想气体的绝热过程解：(1)根据理想气体的绝热可逆过程方程求T2T1=300Kp1=400kPaV1=?T2=?p2=200kPaV2=?绝热可逆膨胀将T2、p1、p2和γ代入上述绝热可逆方程对于单原子理想气体第85页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三三、理想气体的绝热过程因为是绝热过程，Q=0第86页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三三、理想气体的绝热过程(2)

此过程为绝热不可逆过程T1=300Kp1=400kPaV1=?T2=?p2=200kPaV2=?绝热恒外压膨胀由于该过程不是可逆过程，所以不能利用绝热可逆过程方程求T2因为是绝热过程，Q=0因为是恒定外压膨胀过程，将两式联立：第87页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三三、理想气体的绝热过程第88页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三AB线斜率：AC线斜率：因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。3.绝热可逆与定温可逆过程的比较

>1pV绝热线C等温线BAW等温W绝热三、理想气体的绝热过程第89页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三1.节流膨胀

1853年焦耳和汤姆逊设计了节流膨胀实验。装置如下图：四、热力学第一定律应用于实际气体p2p1p2p1T1T2V1V2多孔塞p1>p2第90页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三2.节流膨胀是恒焓过程

由于是绝热过程，据热力学第一定律得：ΔU=W环境对系统作功：W1=p1ΔV

＝-p1（0-V1）＝p1V1系统对环境作功：W2=p2ΔV=-p2（V2-0）=－p2V2整个过程系统对环境所作的功为：W=p1V1－p2V2因此ΔU=U2-U1=W=p1V1-p2V2移项得：U2+p2V2=U1+p1V1即H2=H1ΔH=0可见，气体的节流膨胀是一恒焓过程四、热力学第一定律应用于实际气体第91页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三2.节流膨胀是恒焓过程

节流膨胀过程为恒焓过程。

对理想气体来说，焓仅为温度的函数，焓不变，则理想气体通过节流膨胀，其温度保持不变。而对实际气体而言，通过节流膨胀，焓值不变，温度却发生了变化，这说明实际气体的焓不仅取决于温度，而且与气体的压力有关。四、热力学第一定律应用于实际气体第92页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三假设节流膨胀在dp的压差下进行，温度的改变为dT，定义：下标H表示该过程是恒焓过程。J-T

称为焦耳-汤姆逊系数，它表示经节流膨胀气体的温度随压力的变化率。J-T

的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。四、热力学第一定律应用于实际气体第93页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

>0

经节流膨胀后，气体温度降低。

是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0

经节流膨胀后，气体温度升高。

=0

经节流膨胀后，气体温度不变。四、热力学第一定律应用于实际气体第94页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。

但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。四、热力学第一定律应用于实际气体第95页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三第八节热化学一、化学反应的热效应二、反应进度三、热化学方程式第96页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三一、化学反应的热效应（一）热效应

封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应，亦称为反应热。研究化学反应热效应的学科称为热化学。它是热力学第一定律在化学中的具体应用。第97页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三等容热效应

：反应在等容下进行所产生的热效应。如果不作非膨胀功，等压热效应

：反应在等压下进行所产生的热效应。如果不作非体积功，

一、化学反应的热效应第98页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三反应物生成物等压①生成物②③等容一、化学反应的热效应第99页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

与的关系式中

是生成物与反应物气体物质物质的量之差值，并假定气体为理想气体。一、化学反应的热效应第100页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三设某反应在反应的起始时和反应进行到t时刻时各物质的量为：

aA+dDgG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nAnDnGnH

反应进度ξ定义为:二、反应进度第101页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三

二、反应进度aA+dDgG+hH第102页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：

当

都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。二、反应进度第103页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。例如：298.15K时：

三、热化学方程式第104页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度三、热化学方程式第105页，讲稿共119页，2023年5月2日，星期三当物质的状态，反应方程式进行的方向