第十八章 杂环化合物

第十八章杂环化合物

本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物的涵义：成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。一杂环化合物的分类：二、杂环化合物的命名：1.音译法：在同音汉字左边+口字。2.杂环及环上取代基的编号：(1)母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：（一）结构与芳香性三五元杂环化合物五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。α-H由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值较大。

1）五元杂环化合物2、具有芳香性的杂环与苯环的异同点(1)由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：离域能：150.51178867kj/mol

(2)五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α-位。杂原子的存在相当于在环上引入了―NH2、―OH、―SH等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：

（二蚊）化亩学性妻质1亲电悉取代啊反应五元惩杂环拴化合绵物进永行亲朝电取铃代反志应的皂特点叙是：洪使用踏较为雾温和凉的试日剂或嚷反应奔条件诵。由此携可见穴，进泄攻2勉–位所英形成钟的共米振杂过化体游比进各攻3离–位所压形成表的共裤振杂寨化体任稳定循。二、尖五元赏杂环滋化合烂物亲蛮电取狸代反潜应的错定位掌规律以噻吩都为例员：(1工)作α-位上监有取织代基五元元杂环议化合渐物亲例电取朋代反被应发怖生在α-位可津用共班振论猛解释粪：(2暮)β-位上殊有取好代基这里倍值得秒注意挖的是俱：吡徒咯和友呋喃剩也遵毙循上胆述规尤律，币但当α-位上甲有m–定位恨基(如：–C垒HO、–C底OO壁H)时，胃新引入基团注进入宇的位靠置与俘反应络试剂当有关群。如朝：三、洞常见锯的五窝元杂阶环化迈合物1.呋喃弓和糠黎醛呋喃泳为无偶色液映体，渗难溶韵于水锈而易顾溶于容有机虾溶剂恼，b.艇p为32党℃。呋喃赚除在唐较温常和的著条件破下可陪发生平亲电味取代态反应防外，毯它还接容易交进行Di垂le味s-A凶ld践er反应此和一球般的俘亲电菌加成爹反应沫。如定：呋喃除在Ni催化遮下，订易于竭加氢饺生成迹四氢稻呋喃(TH槐F)—坐—良好秀的溶屡剂和剪重要剃的有碎机合根成原劈燕料。学名:-呋喃仰甲醛。制资造糠绳醛树局脂等房诚。（1）糠独醛的抗制法（麦皱杆、低花生届壳、育甘蔗改渣等劫含多痛缩戊菠糖的麦物质球）：糠醛糠醛泥在醋膀酸存胀在下唯与苯浮胺作慢用显鼓红色—检验般糠醛；糠醛糖可发使生银杆镜反院应；糠醛腐具有叹一般报醛基胆的性鸣质：（2）性百质和荡用途2.吡咯弊和吲蠢哚吡咯跑为无共色油违状液僵体，b.巡寿p1粪31惩℃，微溶雀于水叠，易纵溶于蓝有机烘溶剂棵。吡咯本的酸肝碱性骄：由于费氮上的未共话用电冻子对母参与莲了共轭体恳系，圆难以渡与H+结合塞，故猫基本简不显买碱性(pkb=1嚼3.饥6)。然而劲，由纳于氮译原子慢的吸肺电子四作用障，使糖得吡穗咯会打显示计出一层定的淹酸性撒，但畅其酸蓄性较估弱，富需在腔强碱华下方欣可成跳盐。吡咯伶环不起如苯哲环稳速定，除易被旅氧化役。吡咯理容易贡发生牙亲电冬取代侍反应伸，其鹅反应州活性骨与苯此胺类呢似。驾如：吲哚漆系由屿苯环露和吡伪咯环极稠并移而成蹈，故亭又称寄苯并梳吡咯杨。吲哚它是白工色结倦晶，能熔点52迎.5困℃。极评稀溶付液有腊香味话，可员用作像香料仪，浓的辞吲哚棕溶液虾有粪犬臭味秤。素像馨花贴、柑斑桔花介中含淡有吲昂哚。距吲哚洗环的衍狸生物喜广泛献存在思于动农植物盖体内扎，与怠人类残的生插命、晋生活固有密恐切的关希系。吲哚粘仍具修有芳芦香性笨，其沟亲电侨取代律反应勤的活推性比热苯高垮，但敞比吡逃咯低俱。吲哚扒亲电劳取代拆反应装发生闹在什与么位励置？吲哚吲哚盆的性截质与乖吡咯珍相似沾，也秀可发捡生亲笼电取盐代反雹应，冰取代狭基进入β-位。常见劝吲哚吹衍生模物3噻吩馅、噻赚唑和恰咪唑送（采自学丑）4呋喃斧、噻柄吩和纤吡咯勺的制就备四驱六元眯杂环封化合员物（一染）吡竿啶的厉结构昼与芳敌香性吡啶翠环的戒键长舅也发短生了促较大认程度铅的平鹿均化指，C姨―C键虽醒与苯手相似关，但C绵―N键变迷化很炮大，听因此日，其躲芳香拥性也比云苯差乞。吡啶吗和苯蒙虽然侨都属炒等电阵子体武系，拳但因氮原施子的鸟电负撇性较响大，胖从而劫使环佩上的碗电子云密迟度降田低贞，故临其亲趟电取短代反角应性卸能不求但比苯企差，初且亲厘电取拌代反酷应发药生在纯电子违云密早度较束高的β-位。这一但特性洞很类播似于汁硝基宜苯。五元滴、六误元杂蜂环化纤合物味电子滨云密迅度由尖高到团低的颠顺序归是：（二船）吡索啶的端化学勇性质1.碱性刻与成屿盐：吡啶减环上及有供漫电子览基时迹将使退碱性费增强携。如僻：pka5.吧17柱5找.7竖9莲5.怎68算6.盈02吡啶秘既然狂是一饥个碱真，遇幅酸便裕形成矿稳定便的盐线。如果挠用非捉质子饺的硝耽化试跳剂、雄磺化伏试剂等，或尼用卤夏素、锅卤代烷绝、酰床氯与盒吡啶继环进畏行反扎应，帖也将跟形成竹相应界的吡杜啶盐惧：如前所述纺，吡损啶的陈亲电秒取代翠反应孔比恁府困难捆，需搬在较篇强的条宴件下该方可住发生裕，且稍发生声在β-位。显然质，当策吡啶脚环上堤连有茎供电应子基竟团时启，将陆有利适于亲闭电取代童反应扒的发京生；圆反之杂，就阅更加磁难以蠢进行北亲电淹取代端反应掠。2.吡啶宝环上核的亲巴电取献代反举应吡啶励环也巩象硝冶基苯抵一样份，不茅能发遭生F―便C烷基岛化和戴酰基畏化反钉应。吡啶慕的亲娘电取潮代反旦应所大以发鹅生在β-位，掩除用劈燕电子果理论隶解释岭外，净还可荷以用鸽中间蚂体的萌稳定殃性加肠以说多明：3.吡啶肉环上殖的亲绩核取说代反检应吡啶传环的柔亲核哗取代奶反应配主要涂发生画在α-位和γ-位，汽被取代匙的可泪以是吹氢原买子，薯也可夺以是亲易于镇离去搜的基理团。醋如：4.氧化渡与还唇原吡啶队比苯森稳定归，不方易被阻氧化较剂氧傅化。推吡啶亿的同慰系物充被氧滔化时陈总是放侧链亚先氧她化而妹芳杂态环不抽破坏打，生慨成相派应的淡吡啶都甲酸医：吡啶勒用过童氧羧凭酸氧纽奉化（季或30描%的H2O2和CH3CO袍OH作用肤）时恳，生工成吡啶N-氧化神物或称氧化阳吡啶：吡啶悔经催住化氢捉化或鉴用乙蹦醇和虹钠还惰原，冲可得孔六氢德吡啶幸：湿Ag作OH呈,Δ？（三港）喹畜啉喹啉什存在界于煤饺焦油冤中，播为无凭色油芦状液附体，竿放置馒时逐耍渐变徐成黄寻色，趴沸点23王8.凝05聋℃，有肚恶臭榴味，猛难溶肯于水夏。能痕与大战多数枝有机罗溶剂黎混溶户，是角一种急高沸敏点溶遵剂。1喹啉拘的性却质（1）取混代反坛应喹啉乞是有毁吡啶婆稠合揪而成沙的，秩由于也吡啶午环的饮电子舰云密群度低锁于与赖之并舞联的讨苯环轨，所袜以喹棉啉的朗亲电社取代蛮反应嫁发生哈在电瘦子云软密度扒较大喷的苯桌环上稍，取啊代基楼主要宰进入5或8位。女而亲袍核取圣代则吼主要耍发生迁在吡煤啶环舱的2或4位。（2）氧纱化还赏原反浆应我喹啉贺用高溜锰酸括钾氧娃化时毁，苯舟环发罩生破僚裂，暑用钠章