2010-2012年非离子表面活性剂市场研究及预测分析报告

-2012年非离子表面活性剂市场研究及预测分析报告第一章2009-2012年非离子表面活性剂行业概述第一节非离子表面活性剂的概念一、非离子表面活性剂的定义和分类非离子表面活性剂是环氧乙烷与脂肪醇、壬基酚、脂肪胺和脂肪酸等含活泼氢有机物反应得到的产物，作为“工业味精”。在各个工业领域中有着非常重要而广泛的应用。非离子表面活性剂是在水溶液中不产生离子的表面活性剂。非离子表面活性剂在水中的溶度是由于分子中具有强亲水性的官能团。非离子型表面活性剂按亲水基分成以下几类：1．聚氧乙烯型非离子表面活性剂这种类型的表面活性剂又称聚乙二醇型，是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加成反应的产物；(1)烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)主要产品包括辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。作为洗涤剂，分子中加成的环氧乙烷数n＝9～12。由于亲水基是由羟基和醚键构成的，而且只在分子的端基存在一个羟基，亲水性很小，要使分子有足够的亲水性，必须增加环氧乙烷加成的分子数n，即含的醚键越多，亲水性越好。因此可通过结合不同的环氧乙烷分子数目来调节亲水性。一般得到的环氧乙烷加成产物都是具有不同分子数(n)的混合物，通常n是一个平均值。壬基酚聚氧乙烯醚向加成环氧乙烷分字产物的HLB值，HLB值越大亲水性越好。对于聚乙二醇型非离子表面活性剂，一个突出的性质表现为具有浊点，这是由它的结构特点所决定的。在无水状态下，聚乙二醇型非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链呈锯齿形状态，溶于水后醚键上的氧原子与水中的氢原子形成微弱的氢键，分子链呈曲折状，亲水性的氧原子位于链的外侧，而次乙基(—CH2CH2—)位于链的内侧，因而链周围恰似一个亲水的整体。形成氢键的反应是放热的，而且这种氢键结合力较弱，所以聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液在温度升高时，由于结合的氢键被破坏，使其亲水性减弱，因而由原来的透明溶液变成白色混浊的乳浊液。而这种变化是可逆的，当温度降低时溶液又恢复透明。将聚氧乙烯型非离子表面活性剂的透明水溶液缓慢加热时，溶液开始呈现白·色混浊的温度称为它的“浊点”。浊点反映非离子表面活性剂亲水性大小，亲水性越大的，浊点也越高。为保证非离子表面活性剂处于良好的溶解状态，一般应控制在其浊点以下使用，HLB值以及使用性能都与非离子表面活性剂分子中加成的环氧乙烷分子数(n)有一定关系。例如壬基酚与n=9的环氧乙烷反应加成物，当其质量分数为0.2%～10%时的浊点为53℃，HLB值为12，这种产物的渗透力和去污力都很好，乳化力也相当强，因此用途广泛，是洗涤剂的争主要成分；而当环氧乙烷的加成数达到12扩时，HLB值上升到14，浊点上升到70℃，这种产品虽然去污力有所提高，但渗透力稍差；当加成的环氧乙烷n>15时，浊点超过i00℃，渗透力和去污力都很差，只能做特殊用途的乳化分散剂。因此要根据实际需要控制环氧乙烷的加成数。水合后(与水松弛结合)成为曲折型聚氧乙烯链的非离子表面活性剂(水溶液中状态)当加入无机盐或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配时，对它的浊点会有影响。由于无机盐的存在不利于非离子表面活性剂中聚氧乙烯链与水之间氢键形成而造成脱水现象，所以会降低非离子表面活性剂在水中溶解度和浊点i而加入阴离子表面活性剂与之复配时，由于协同作用会使非离子表面活性剂浊点上升，扩大了它的使用温度范围。这些在实际应用中都应注意。浊点的测定方法，称取试样1g，溶解后配成1％水溶液，倒人大试管内(直径26mm，高200mm)，使管内液面高为SOmm，然后将大试管在甘油浴中缓缓升温，仔细观察透明度的变化，边加热边用搅拌器上下搅动，当试液变成混浊时，此时管内温度计读数，即为浊点。然后将大试管取出降温，并记下恢复透明时的温度，以资比较。浊点高于100℃的在封闭管内测定，对于很低的浊点，可置于丁基二乙二醇或乙醇液内进行。对于特别低的浊点产品，可测定其浊点滴定值，即将1g表面活性剂溶液约在10mL丙醇内，在(30土1)℃缓缓滴加蒸馏水至出现混浊为止。工业上使用的烷基酚聚氧乙烯醚商品主要有OP系列和TX系列产品。如OP—10分子结构为是一种纺织业常用的扩散、匀染、乳化润湿剂。TX—10的分子结构为属于辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。TX后面的数字随环氧乙，烷加成数而改变。由于合成这类化合物时环氧乙烷加成数是可以根据工艺条件调节的。随着分子中环氧乙烷加成数的增加，表面活性剂从亲油向亲水逐渐变化，随着HLB值的变化，可做成乳化剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等多种不同用途的品种。烷基碳链含8～12个碳原子的烷基酚加成九个环氧乙烷分子得到的产物的洗涤性能良好是常用的洗涤剂产品。(2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)上面介绍的烷基酚聚氧乙烯醚是一种用途广泛的非离子表面活性图7—13浊点的测定剂，但由于它的生物降解性差，目前已有减少使用的趋势，而主要改用生物降解性能好的碳脂肪醇聚氧乙烯醚。高碳脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶性受醇结构中碳原子数和加成的环氧乙烷分子数的影响很大。通常使用的脂肪醇含碳原子数在12一18之间，如果饱和十元醇的碳原子数比加成的环氧乙烷分子数多三个的话，一般在常温下都是可溶于永的，例如月桂醇(十二碳醇)加成9个增环氧乙烷分子的产物，鲸蜡醇(十六碳醇)加成13个环氧乙烷分子的产物都是常温下水溶性很好的，但鲸蜡醇加成11个环氧乙烷分子的产物水溶性较差，要加热到较高温度才能有较好的洗净能力。而含有碳数为18的高碳不饱和醇，十八碳—9—烯醇(油醇)受不饱和基团的影响，加成12个环氧乙烷的产物水溶性很好，并有较好的洗净能力而它的15～20个环氧乙烷加成物、去污力和渗透力虽较差，但却适合作乳化剂、分散剂以及和碱合用的洗涤剂。由于高碳脂肪醇聚氧乙烯醚在低于它浊点的温度下有良好的洗涤去污能力，所以甩它配I制的洗涤剂能满足低温低泡耐硬水的要求。AEO产品的最大特点是化学稳定性好在热稀碱、酸及氧化剂中均稳定。工业上使用的这类产品商品名为平平加O(C18H35O(CH2CH2O)15H)、匀染剂O(C12H250(CH2CH20)22H)渗透剂JFC(C7～9H15～19O(CH2CH20)5H)等。以脂肪醇烷基链链含12～14个碳原子加成10个左右环氧乙烷的产物洗涤去污能力最好，是常用的洗涤剂成分。(3)脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)脂肪酸在催化剂的作用下可以与环氧乙烷加成，形成亲I水基与疏水基由酯键连接的聚氧乙烯型非离子表面活性剂。但与上述两类以醚键结合的非离子表面活性剂不同，由于醚键易于水解，所以这类化合物在强碱溶液中使用时会水解变成肥皂。这类化合物与高级醇或烷基酚的环氧乙烷加成物相比，一般渗透力、去污力都差些，因此不适合做洗涤剂，主要做乳化剂、分散剂、，染色助剂等。工业上使用的这类化合物如柔软剂(4)聚氧乙烯胺它是由高级脂肪胺与环氧乙烷加成的反应产物。所用高级脂肪胺可能是伯胺、仲胺或叔胺。如以椰子胺、豆油胺、牛脂胺、硬脂胺等高级脂肪伯胺与环氧乙烷加成反应过程为：低加成数的聚氧乙烯脂肪胺呈现阳离子特性，在中、碱性条件下不溶于水，在pH值较低的酸性条件下显碱性聚氧乙烯脂肪胺与H+反应形成水溶性胺离子，增进了表面活性，是一种很好的表面活性剂。这类表面活性剂具有耐酸不耐碱有杀菌力的特点。高加成数的聚氧乙烯脂肪胺，具有非离子特性，在中、碱性条件下可溶于水。随着环氧乙烷链长的增加，润湿能力也增加可作为非离子表面活性剂使用。由于与阴离子表面活性剂的不相容性减弱，因此两者可以互相混合使用。(5)聚氧乙烯酰胺一般是在碱性条件下脂肪酰胺与环氧乙烷加成得到的产物。由于酰胺基上可有一个或二个活泼氢与环氧乙烷加成，所以可以得到几种不同结构的产物，如：发展起来的新型聚氧乙烯型非离子表面活性剂。根据结构与环氧乙烷加成数的不同可以做净洗剂、寻L化剂、润湿剂、破乳剂、抗静电剂、润滑剂和分散剂等，有着广泛的用途。另外，含有羟基的蓖麻油等油脂也可以与环氧乙烷加成形成聚氧乙烯型非离子表面活性剂。(6)聚丙二醇的环氧乙烷加成物(聚醚型非离子表面活性剂)、这是由环氧丙烷通过加成聚合反应生成聚丙二醇，它是相对分子质量为1000—2500的化合物，由于分子中甲基的空间障碍，它的水溶性很小而适合作表面活性剂的亲油基原料。当聚丙二醇与环氧乙烷加成或与环氧乙烷和环氧丙烷共聚时形成聚氧乙烯、聚氧丙烯相嵌的共聚物高分子表面活性剂，这类产品称为聚醚型非离子表面活性剂，通式为RO(C3H60)m(C2H4O)nH。此表面活性剂的亲油性(疏水性)和亲水性的大小可通过调节聚氧乙烯和聚氧丙烯的比例加以控制。不同比例和不同聚合方式得到各种不同性能的表面活性剂。聚醚型非离子表面活性剂在很低浓度时就有降低界面张力的能力可以做W/O型及O/W型乳状液的乳化剂，对硬水中钙皂有分散作用并有良好的增溶作用，有的可做消泡剂、抑泡剂。聚醚型非离子表面活性剂具有无臭、无毒、无刺激性的特点，对化学试剂有良好的稳定性是一种新型的非离子表面活性剂。(7)聚氧乙烯化的离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚分子端基上的羟基可与硫酸或磷酸发生酯化反应，因此可以制成醇醚硫酸盐或醇醚磷酸盐等非离子—阴离子混合表面活性剂；醇醚硫酸盐(AES)比硫酸酯盐型阴离子表面活性剂(AS)在常温下有更好的水溶性，也不像脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)存在浊点在高温下会从水中析出，所以是一种在水中有着很好溶解性，对钙皂有较好分散能力，有较好起泡能力、抗硬水、抗无机盐能力的优良表面活性剂。醇醚磷酸盐的洗净去污能力比磷酸酯盐阴离子表面活性剂有明显提高并具有净洗能力高、低泡、耐碱、耐硬水和电解质以及耐高温等特性。把脂肪醇聚氧乙烯醚磺化并中和则可得到醇醚磺酸盐型非离子—阴离子混合表面活性剂，产品对酸、碱、无机盐的稳定性都很好。用高级脂肪胺的环氧乙烷加成物季铵化可以得到非离子—阳离子的混合型表面活性剂，其结构如，这种产物具有阳离子和非离子表面活性剂的特点，可作抗静电剂、乳化剂、分散剂等。2．多元醇型多元醇型非离子表面活性剂是乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯。其分子中的亲水基是羟基，由于羟基亲水性弱所以多做乳化剂使用。这类产物来源于天然产品，具有易生物降解、低毒性的特点，因此多用于禽磁涸医药等部门，其中应用较多的是失水山梨醇酯。(1)失水山梨醇酯山梨醇是由葡萄糖加氢制得的多元醇，分子中有六个羟基。山梨拱涸在适当条件下可脱水生成失水山梨醇和二失水山梨醇。失水山梨醇分子中剩余的羟基与高级脂肪酸发生酯化反应得到失水山梨醇酯是多元酬测表面活性剂。产物实际上是单酯，双酯和三酷的混合物；脂肪酸可采用月桂酸，棕橱酸封酬脂酸和油酸。其单酯的商品代号分别叫Span(司盘)-20、40、60、80，而硬脂酸和油酸的警捌脂代号分别叫Span—65和Span—85。若把司盘类多元醇表面活性剂再用环氧乙烷作用就得到相应的吐温(Tween)类非表面滁划性剂。由于聚氧乙烯链的引入可以提高其水溶性，如由一个Span—60分子和20个环氧乙烷劳划子加成得到的Tween—60。Span租Tween系列非离子表面活性剂都是工业生产中常用的乳化剂。表7—工2列有司盘划和吐温乳化剂的商品名称、化学组成和HLB值。(2)蔗糖酯蔗糖酯是蔗糖脂肪酸酯的简称。蔗糖(C12H22011)是一个葡萄糖分子与一个果糖分子缩合的产物，分子中有多个自由羟基，因此有良好的水溶性，能与高级脂肪酸发生酯化反应。由于蔗糖酯有易于生物降解，可为人体吸收，对人体无害，不刺激皮肤的特点，因此大量用于食品和化妆晶中作乳化剂等添加剂，也，可用作低泡沫洗涤剂成分。3．烷基醇酰胺型烷基醇酰胺是脂肪酸与乙醇胺的缩合产物。月旨肪酸通常为椰子油酸、脂肪酸或月桂酸，乙醇胺为单乙醇胺或二乙醇胺。乙醇胺是二、三乙醇胺的通称，当氨与环氧乙烷反应时，氨分子中的三个活泼氢会被羟乙基取代而形成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺：其中比较重要的是月桂酸、椰子油酸、油酸和硬脂酸与-a,醇胺反应的产物。有脂肪酸与二乙醇胺分子比为I：1及1：2的两种产物，当lmol脂肪酸与2mol二乙醇胺反应时得到一种水溶性烷基醇酰胺产物，商品名为尼纳乐(Nin01)，6501，2：1型烷醇酰胺。二、非离子表面活性剂的特点非离子表面活性剂在水中不发生电离，是以羟基(一OH)或醚键()为亲水基的两亲结构分子，由于羟基和醚键的亲水性弱，因此分子中必须含有多个这样的基团—才表现出一定的亲水性，这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子和阳离子表面活性剂是大不相同的。正是由于非离子表面活性剂具有在水中不电离的特点，决定了它在某些方面较离子型表面活性剂优越，如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响。曲于它与其他类型表面活性剂相容性好，所以常可以很好地混合复配使用。非离子表面活性剂有良好的耐硬水能力，有低起泡性的特点，因此适合作特殊叭洗涤剂。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能，因此在很多领域中都有重要用途。第二节非离子表面活性剂行业发展成熟度一、行业发展周期分析非离子表面活性剂的特点是性能优异、技术壁垒高、产品附加值高、行业景气周期长，产品都会经历毛利率波动和进口替代率不断上升的过程。目前，中国非离子表面活性剂的研究水平与国外发达国家相比仍然存在差距，导致产能存在一定的缺口。一般来说，技术难度越大产能缺口越大，对国外的依存度就越大。由于技术的差距，导致行业进入壁垒大、产能扩张进程较慢，因此行业景气周期比一般的行业长。二、行业市场成熟度分析随着经济全球化和全球市场的逐步形成，企业竞争范围从一个国家或地区扩大到全球