分析化学第3章-分析化学中的误差与实际数据处理

分析化学第3章—分析化学中的误差与实际数据处理1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值标准偏差：s

相对标准偏差：RSD准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠2系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯－空白实验主观误差:个人误差具单向性、重现性、可校正特点随机误差:又称偶然误差过失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数公差:

生产部门对分析结果误差允许的一种限量,如果误差超出允许的公差范围,该项分析工作就应该重做.

公差范围的确定与诸多因素有关,首先时根据实际情况对分析结果准确度的要求而定.系统误差

a.加减法

R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法

R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算

R=mAn

ER/R=nEA/Ad.对数运算

R=mlgA

ERmEA/A3误差的传递随机误差

a.加减法

R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算

R=mAn

sR/R=nsA/Ad.对数运算

R=mlgA

sRmsA/A极值误差最大可能误差

R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2有效数字及运算规则

1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前0不计,数字后计入b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104几项规定：e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位g化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；

h常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行×加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)

乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)＝0.3284323运算规则例0.0192H2O+CO23.3有限数据的统计处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究

3.3.1随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布随机误差的分布规律事例：测定w(BaCl2·2H2O):173个有效数据,处于98.9%～100.2%范围,按0.1%组距分14组,作频率密度-测量值(%)图.

频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）s:

总体标准偏差

随机误差的正态分布m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:

总体平均偏差d=0.797s正态分布曲线N(,)特点:极大值在x=μ处.拐点在x=μ±σ处.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.

y:概率密度

x:测量值

μ:总体平均值无系统误差，即为真实值x-μ:随机误差

σ:总体标准差纵坐标：测定次数横坐标：误差

－0+由图可看出其规律性：1.对称性：正负误差出现的几率相等。2.单峰性：小误差出现的机率大，大误差出现的机率小。3.抵偿性：平行测定次数n→∞时，偶然误差的算术平均值E→0。

曲线表明：分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少。通常平行测定3～4次。要求高时，测定10次左右。定量：某段曲线下的面积则为概率.标准正态分布曲线68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y标准正态分布曲线N(0,1)曲线下面积|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正态分布概率积分表y随机误差u出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%随机误差的区间概率15101520

ns平的相对值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0当n∞,sn为一组测定的样本数3.3.2总体平均值的估计1.平均值的标准偏差2.少量实验数据的统计处理（1）t分布曲线

当测量数据不多时，无法求得总体平均值μ和总体标准偏差σ，只能用样本的标准偏差s来估计测量数据的分散情况。用s代替σ，必然引起分布曲线变得平坦，从而引起误差。为了得到同样的置信度(面积)，必须用一个新的因子代替u，这个因子是由英国统计学家兼化学家W.S.Gosset提出来的，称为置信因子t，定义为：置信度也称为可靠度，或置信水平、置信系数，即在抽样对总体参数作出估计时，由于样本的随机性，其结论总是不确定的。因此，采用一种概率的陈述方法，也就是数理统计中的区间估计法，即估计值与总体参数在一定允许的误差范围以内，其相应的概率有多大，这个相应的概率称作置信度。置信度是指样本统计值某一区包括总体平均值的概率；而置信区间是指在某一置信度下，样本统计值与总体参数值间误差范围。置信区间越大，置信度（置信水平）越高。

以t为统计量的分布称为t分布。t分布可说明当n不大时(n<20)随机误差分布的规律性。t分布曲线的纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。下图为t分布曲线。由左图可以看出，当f→∞时(这时s→σ)，t值即为u值，实际上，当f=20时，t值和u值已经很接近了。a=0.10，P=0.90a=0.05，P=0.95a=0.01，P=0.9916.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84∞1.641.962.58ata,ff表5-2ta,f值表(双边)（2）平均值的置信区间

若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可用下式表示：

对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计处理，按t的定义式可得出：

上式表示在某一置信度下，以测定平均值为中心，包括总体平均值μ在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。对于置信区间的概念必须正确理解，如μ=47.50%±0.10%(置信度为95%)，应当理解为在47.50%±0.10%的区间内包括总体平均值μ的概率为95%，μ是个客观存在的恒定值，没有随机性，谈不上什么概率问题，不能说μ落在某一区间的概率是多少。

【例】测定某试样中镍的含量，测得7个实验数据：34.72%、34.69%、34.75%、34.66%、34.61%、34.63%、34.77%。计算测定的平均值、标准偏差以及置信度分别为95%和99%时平均值的置信区间。解：查表3-3当置信度为95%，n-1＝6时，t同理，当置信度为99%，n-1＝6时，t

从上例可以看出，置信度越低，同一体系的置信区间就越窄；置信度越高，同一体系的置信区间就越宽，即所估计的区间包括真值的可能性也就越大。在实际工作中，置信度不能定得过高或过低。若置信度过高会使置信区间过宽，往往这种判断就失去意义了；置信度定得太低，其判断可靠性就不能保证了。因此要确定合适的置信度，要使置信区间的度足够窄，而置信度又足够高。在分析化学中，一般将置信度定在95%或90%。

某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大平均值的置信区间

定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍过失误差的判断

4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差

如果Qu-x>4d,舍去

Q检验法步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

3

4

8

（6）将Q与QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

保留该数据,（偶然