核磁共振氢谱课件

第一节概述

核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)：指原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。核磁共振波谱(NMRspectrum)：以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图所得图谱。核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型、构象）测定、定性及定量的方法。22023/6/29（一）核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别

①照射频率不同而引起的跃迁类型不同。②测定方法不同。紫外及红外吸收光谱——亮背景下测暗信号。核磁共振信号——暗背景下测定核磁共振信号，灵敏度较高。3UVIRNMR照射频率200-760nm2.5-25m60cm-300m跃迁类型价电子分子的振动-转动能级原子核的自旋能级测定方法测定不同波长的透光率获得吸收光谱共振吸收法图谱A(ε)

-T(T%)-信号强度-或τ

纯度98%98%2023/6/29①质子类型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境；（二）核磁共振光谱分类

1、按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。但不能给出不含氢基团的共振信号。

碳谱

可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。

19F和31P谱

只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。氢谱

主要是给出三方面的结构信息：②氢分布；③核间关系。2023/6/29

2、按照射频率分类照射频率越大，核间干扰越小，图谱的清晰度越高。照射频率越大，图谱越清晰，峰间的距离越拉得开。

3、按核间干扰程度分为一级光谱和高级光谱（二级以上）。

4、按消除或改变核间干扰方式分为去偶谱、偏共振谱。52023/6/29（三）核磁共振波谱法的应用核磁共振谱的应用极为广泛，可概括为定性、定量及定结构研究、物理化学研究、生物活性测定、药理研究及医疗诊断等方面。

1、在有机结构研究方面可测定化学结构及立体结构（构型、构象）、互变异构现象等，与紫外、红外、质谱配合使用，是确定有机化合物结构最重要的手段之一。这个方法的最大特点是样品不会被破坏，可回收。62023/6/29

2、物理化学研究方面可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。

3、在定量方面可以测定某些药物的含量及纯度检查。

4、医疗与药理研究由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾病的诊断。2023/6/29第二节基本原理

一、原子核的自旋核自旋特征用自旋量子数

I来描述（1）质量数与电荷数（原子序数）都为偶数的核，I=0，无自旋现象，不会产生核磁共振信号，如12C、16O等。1、自旋分类（2）质量数为奇数，电荷数可为奇数，如1H、19F等；也可为偶数的核，如13C等。I=半整数（1/2，3/2，5/2……），I=1/2的核是目前核磁共振研究与测定的主要对象。（3）质量数为偶数，电荷数为奇数的核，I=整数（1、2、3……），这类核也有自旋现象，但由于它们的核磁距空间量子化比较复杂，所以目前研究较少。2023/6/29质量数电荷数（原子序数）自旋量子数（I）例偶数偶数012C、16O、32S奇数奇数1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇数偶数1/213C3/233S偶数奇数12H、14N各种核的自旋量子数2023/6/29自旋量子数I不为0的核能产生自旋，它具有一定的角动量，称为自旋角动量（spinangularmomentum):质子的自旋（a）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则2、核磁矩（μ）

核磁矩的大小取决于自旋角动量P及磁旋比γ：

自旋将产生核磁矩，其方向服从右手法则：大拇指的方向为核磁矩方向，其它四个指头指向为自旋方向。2023/6/29原子核在磁场中，核磁矩的取向有2I+1个，不同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数m（magneticquant-umnumber)表示。氢核磁矩的取向二、原子核的自旋能级和共振吸收m=I,I-1,I-2……-I+1,-I如1H（I=1/2），m有两种取向()：m=1/2、-1/2；又如2H（I=1），m有三个取向，m=1、0、-1。12（一）核自旋能级分裂2023/6/29由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的，而是量子化的，这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（PZ）：以此可得：13核磁矩的能量与μZ

和外磁场强度H0有关2023/6/29不同取向的核具有不同的能级，对于I=1/2的核，在外加磁场作用下，核磁距有两个方向，一个与H０相同，m=1/2称顺磁场，能量低；另一个方向与H０相反，m=-1/2，称逆磁场，能量高。两者的能级差随H０增大而增大，这种现象称为能级分裂。2023/6/29能级的能量为：此式说明了I=½的核，两能级差与外加磁场强度（H0）及磁旋比（r）或核磁距（μ）的关系式。2023/6/29（二）原子核的共振吸收1、进动16陀螺的进动

原子核的进动2023/6/29进动频率()与外加磁场强度(H0)的关系可用Larmor方程表示：式中γ为磁旋比：质子的磁旋比γ=2.67519×108T-1·S-113C核的磁旋比γ=6.72615×107T-1·S-1

此式说明,核一定时，H0增大，进动频率增加。在H0一定时，磁旋比小的核，进动频率小。2023/6/292、共振吸收条件⑴ν0＝ν即照射频率必须等于原子核进动频率。由于在能级跃迁时频率相等（ν0＝ν），因而称为共振吸收。19共振吸收与弛豫(15·8）⑵△m=±1即跃迁只能发生在两个相邻能级间。Ｉ＝１/２:两个能级，m=1/2→m=-1/2；Ｉ＝１:三个能级，跃迁只能发生在m=１→m=０或m=０→m=－１，而不能发生在m=１→m=－１。2023/6/29三、自旋弛豫自旋弛豫：激发核通过无辐射跃迁返回到基态的过程称为自旋弛豫。Boltzmann分布1.自旋-晶格驰豫处于高能态的核自旋体系将能量传给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程叫自旋-晶格驰豫，也称纵向驰豫。驰豫过程所需的时间用半衰期T1表示，T1是高能态寿命和驰豫效率的量度，T1越小，驰豫效率越高。2.自旋-自旋驰豫处于高能态的核自旋体系将能量传给邻近低能态同类磁性核的过程，叫自旋-自旋驰豫，也叫横向驰豫。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的变化。其半衰期用T2表示。2023/6/29核磁共振仪示意图核磁共振光谱仪简介

共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。24NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet2023/6/292023/6/29这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，这种方式称为连续波核磁共振（continuouswaveNMR），简称CWNMR。如固定照射频率，改变磁场强度来满足共振条件，这种方法叫扫场（sweptfield)，所以Helmholty线圈也叫扫场线圈；若固定磁场强度，改变照射频率来满足共振条件，这种方法叫扫频(sweptfrequency)。核磁共振最常用的方法是扫场。52023/6/29第三节化学位移一、局部抗磁屏蔽效应γ=2.67519×108T-1·S-1苯丙酮的核磁共振谱2023/6/29核外电子的抗磁屏蔽屏蔽效应由于核外电子云受其他因素影响而导致核实际受到的磁场强度稍有降低的现象。化学位移分子中同类核，由于所处的化学环境不同使之具有不同的共振频率的现象。2023/6/29原子核实际受到的磁场强度为：（H:感应磁场σ：屏蔽常数）H实＝H０－H＝H０－H０σ＝H０（1－σ）零点-1-2-312345667892023/6/29二、化学位移的表示方法化学位移是核磁共振谱的定性参数，用δ值表示，单位为ppm。

1、δ值定义式（H0固定）

*若固定照射频率ν0

，扫场，则事实上，不论H0或ν0固定，都用前式计算δ值。若固定照射频率H0

，扫频，则2023/6/29最常用的标准物是四甲基硅烷（TMS）。当核磁共振谱的横坐标用δ表示时，将TMS的δ值定为0（在图右端），向左，δ值增大，一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm。共振峰若出现在TMS之右，δ值为负。2、常用标准物和溶剂一般溶解在有机溶剂中的样品，用TMS作标准物；如以重水为溶剂的样品，可采用4、4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS），这两种标准物的共振峰均出现在高场。若将标准物溶入样品溶液中，则称为内标准。

氢谱所用溶剂为氘代溶剂，以防止溶剂氢干扰样品，常用的溶剂有重水、氘代氯仿、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙酮，氘代苯及氘代二甲基亚砜等。2023/6/29标准物及溶剂化学位移值是选择某个标准物的化学位移作参考来测量的，这个标准物常用作内标。理想的标准物应该具有下列条件：（a）有高度的化学惰性，不与样品缔合。1）标准物：（b）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。（c）信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰出在其左边。（d）易溶于有机溶剂。（e）易挥发，便样品可以回收。2023/6/29最常用的标准物为四甲基硅(TMS)Si(CH3)4。化学惰性，其十二个质子呈球形分布，吸收峰为单峰。质子的信号在高场。以TMS的质子化学位移=0.00PPm来测且其他质子信号。四甲基硅(TMS）非水溶性。水溶性内标：DSS（4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠），即（CH3)3Si(CH2)3SO3Na。

其3个甲基的化学位移也在0.00，但3个亚甲基化学位移不在一起。2023/6/292.溶剂：所用的溶剂本身最好不含质子，以免溶剂中质子干扰测定。常用氘代溶剂或不含质子的溶剂，如CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH，CD3COCD3等溶剂。但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂，在某一位置出现残存的质子峰水溶性。如CDCl3在7.27PPm处出现吸收，是残存的CHCl3质子吸收。溶剂中可能还有其他杂质，如水等。2023/6/29一些溶剂残留质子的值溶剂残留质子的溶剂残留质子的CDCl37.27苯d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六环-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(宽)*

*变动较大与所测化合物浓度及温度等有关11252023/6/292023/6/29三、化学位移的影响因素1、相邻基团或原子的电负性与氢核相邻的原子或基团电负性越强，则使氢核周围电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱，δ值增大，氢核在低场共振。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230CH3X型化合物的化学位移2023/6/29－OMe－NMe－CMe电负性不同C2.5，N3.0，O3.52023/6/29MeIMeBrMeClMeFI=2.5，Br＝2.8，Cl＝3.0，F＝4.02023/6/29诱导效应具有加和性2023/6/292023/6/29

2、磁各向异性（magneticanisotropy）或称远程屏蔽效应（longrangeshieldingeffect)磁各向异性：质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象，称为磁各向异性。2023/6/29产生磁各向异性的原因：（1）芳环：2023/6/29（2）双键（C=C及C=O）2023/6/29（3）叁键：2023/6/293、氢键影响能够形成氢键的氢核，电子云偏向氧，使氢周围电子云密度降低，所以共振峰向低场移动，即δ增大。2023/6/29各种质子在核磁共振谱上出现的大体范围如图所示。各种质子的化学位移简图2023/6/29由图可归纳如下一般规律（以δ值为序）：（1）芳氢>烯氢>炔氢>烷氢（2）次甲基H>亚甲基H>甲基H（3）羧基H>醛基H>酚基H>羟基H≈氨基H

羧基H在10~13，醛基在9

~10，芳H在6.5

~8，烯H在4

~7，炔氢：1.8~3，含电负性较强原子H在2.8~4.9，亚甲基H在1.5~3，甲基H在0.8~2，羟基H、氨基H在0.5~5。2023/6/29四、质子化学位移的计算质子化学位移的计算可用于光谱解析时确定归属的参考。

1、CH3氢、CH2氢、CH氢的化学位移计算

计算公式：δ=B+∑Si

B为基础值(标准值)：CH3为0.87，CH2为1.20，

CH为1.55Si为取代基对化学位移的贡献值：Si与取代基种类及位置有关。同一取代基在α位比β位影响大。2023/6/292023/6/292023/6/292023/6/29饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2

=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2.7ppm2023/6/292023/6/29

2、烯氢的化学位移计算计算公式：δC=C—H=5.28+Z同+Z顺+Z反

2023/6/292023/6/29烯烃端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm3.炔烃H=1.8~3.0ppm2023/6/292023/6/29④芳香烃芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代（-OR，-NR）2时：

H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代（-COCH3，-CN，-NO2）

时：

H=7.2~8.0ppm2023/6/29苯环上H化学位移值计算的经验公式：

＝7.3－∑S2023/6/29各类有机化合物的化学位移2023/6/29常见结构单元化学位移范围2023/6/29常见芳香核氢化学位移值：2023/6/29第四节自旋偶合和自旋系统一、自旋偶合与自旋分裂2023/6/29如乙苯的甲基峰为三重峰，亚甲基（CH2）为四重峰，这是它们彼此相互干扰的结果。2023/6/29邻近的两个质子自旋时，核磁矩之间相互作用产生自旋偶合，自旋偶合引起谱线增多，这个现象叫自旋分裂。

1、定义：核自旋产生的核磁距间的相互干扰称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂或自旋裂分。两者之间互为因果关系：分裂的原因是偶合；偶合的结果是分裂。2023/6/292、分裂的原因：d大=h(u0+J/2)d小=h(u0-J/2)d0=hu0EDE大DE0DE小2023/6/29（1）甲基受亚甲基两个H干扰裂分为三重峰：对于简单的偶合，峰裂距称为偶合常数（J）。a与b偶合，用Jab表示。另外，有n个途径共振，峰强度就是n倍。2023/6/29（2）亚甲基受三个甲基氢的干扰裂分为四重峰甲基的三个质子产生四种不同效应：①↑↑↑②↑↑↓↑↓↑↓↑↑④↓↓↓③↓↓↑↓↑↓↑↓↓分裂三次，形成峰高比为1:3:3:1的四重峰。2023/6/292023/6/29某基团的氢与n个相邻氢偶合时，被分裂成n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。服从n+1律的多重峰峰高比（强度比）为二项式展开式的系数比：单峰（singlet，s）二重峰（doublet，d；1:1）三重峰（triplet，t；1:2:1）四重峰（quartet，qua；1:3:3:1）五重峰（quintet，qui；1:4:6:4:1）六重峰（sextet，sex；1:5:10:10:5:1）3、n+1律2023/6/292023/6/292023/6/29

n+1律只有在I=1/2，简单偶合（v/J>10）及偶合常数相等时才适用。若某基团与n,n1……个氢核相邻，发生简单偶合，有下述两种情况：

(1)偶合常数相等（裂矩相等）：仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n1+…)+1。例如CH3CH(Br)CH2COOHJac=Jbc,Hc(—CH—)分裂为:（3+2）+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)abcd2023/6/29(2)偶合常数不等：则呈现(n+1)(n1+1)……个子峰。双二重峰，峰高比为1:1:1:1。双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要误认。这种情况可以认为是n+1律的广义形式。2023/6/294、偶合常数（）：符号中：n表示相隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核。偶合常数单位为Hz。简单偶合（v/J>6）：峰裂距即为偶合常数。高级偶合（v/J<6）：需经计算求出偶合常数。按偶合间隔的键数，可分为：偕偶、邻偶及远程偶合。按核的种类，可分为：H-H偶合及13C-H偶合，相应的偶合常数用JH-H及J13C-H来表示。由于峰裂距决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常数与外磁场强度H0无关。2023/6/292023/6/29影响偶合常数的因素主要有三个方面：偶合核间距离、角度及电子云密度等。(1)间隔的键数相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。偕偶(geminalcoupling，2J或Jgem)：也称同碳偶合。邻偶(vicinalcoupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。远程偶合(longrangecoupling)：相隔四个或四个以上的键的偶合。2023/6/29远程偶合2023/6/29(2)角度两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。如Jaa>Jae(a竖键，e横键)(3)电负性由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。

偶合常数是NMR的重要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。2023/6/293J2023/6/293.951H,dt,J=3.5,9.5HzH-5"'b3.701H,dd,J=5.5,11.0HzH-6"b3.661H,t,J=6.5HzH-3"3.883H,sOMe-4'

7.601H,dd,J=2.0,8.5HzH-6'7.471H,dJ=2.0HzH-2'7.151H,dJ=8.5HzH-5'6.831H,sH-36.821H,dJ=2.0HzH-86.491H,dJ=2.0HzH-65.44OH-2"

4.171H,dJ=7.5HzH-1"'5.061H,dJ=7.5HzH-1"3.641H,t,J=5.5HzH-5"'a3.091H,dddJ=3.5,8.8,8.8HzH-3"'3.021H,ddJ=3.5,7.5HzH-2"'2.991H,dd,J=5.5,11.0HzH-6"a5"2"4'"4"5.22OH-4"

5.18OH-3"

4.97OH-2"'

4.95OH-4"'

4.88OH-3"'

12.951H,s,OH-59.451H,s,OH-3'

2023/6/2913.012.58.07.57.06.512.89s

OH-57.87ddJ=1.6,8.0Hz

H-6'7.41dtJ=1.6,8.0Hz

H-4'7.07ddJ=2.0,8.0Hz

H-3'7.06s

H-37.01dtJ=1.6,8.0Hz

H-5'6.48dJ=2.0Hz

H-86.22dJ=2.0Hz

H-65,7,2'-trihydroxyflavone2023/6/29在高分辨NMR中，一种氢可产生多重峰。各种质子之间的互相干扰引起的。各种质子的峰面积之比仍然为1,2,3。乙醇的高分辨NMR图谱

n+l规律：在一级谱(又叫低级谱)中，氢原子受邻近碳上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用n+l规律计算：若邻近碳上有n个相同种类的氢，则产生(n+l)个裂分峰;若邻近还有n‘个另一种氢原子与其偶合，则将产生(n+l)(n’+l)个峰。受邻近1个氢的偶合产生两重峰，强度比为1：1；邻近相同2个氢，则产生3重峰，强度比为1：2：1；受邻近相同3个氢，产生四重峰，强度比为1：3：3：1。在两组互相偶合的峰中，还有一个“倾斜现象”，即裂分峰为内侧高，外侧低。

峰重数表示：单峰-s、两重峰-d、3重峰-t、4重峰-q。多于4重-m。裂分峰的强度比可以用二项式(a十b)n的各项展开式的系数来表示。偶合常数与分子结构的关系

偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。

偶合常数J的单位为HZ,它有正负号的区别。

核之间的偶合是通过化学键成键电子传递的，偶合常数的大小主要与相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因素(如单键、双键、取代基性质，立体构型等)有关。所以偶合常数可以用于判断有机化合物分子的结构。（1）同碳偶合(2J或J同)

H-C-H，通过两个键偶合，所以叫同碳偶合。一般为负值。2J与下列因素有关:(a)杂化成份的影响:

SP3杂化轨道上的氢J为-10~-l5Hz,SP2杂化的C=CH2型氢的为+2~-2HZ。

环丙烷类为-3~-9HZ。（b）电负性取代基的影响:直接相连的电负性取代基随着电负性的增加，使2J增大(指代数值，在此绝对值减少)。CH4=-12.4HZ，CH3Cl=-10.8HZ，CH2Cl2=-7.5HZ。JAA=-6~-6.2,JCC=-12.6~-13.2JBB=-10.9~11.5JBB=-11JAA=-6~-7(c)环系的影响环已烷中为-12.6,环丁烷系统中为-10.9~-14，环丙烷体系中为-3.1~-9.1。（2）邻碳偶合(3J或J邻)

H-C-C-H通过三个键偶合，表示为3J或J邻。一般为正值。

在饱和型邻位偶合中，当C-C可以自由旋转时，在6~8HZ，构象固定时，在0~l8Hz。

在烯烃化合物中(H-C=C-H)与构型有关，顺式氢为6~14HZ，反式氢为11~18HZ。(a)与双面夹角的关系:双面夹角如图所示。

卡普拉斯从理论上计算得到下式:

J=J0COS2-C(00900)；J=J180COS2-C(9001800)C为常数，J0和J180可随不同结构类型调整，为双面角，为900时值最小，为00和1800时值最大，J180>J0。（b）取代基的影响：在Y-CH-CH-结构类型中，取代基Y电负性增加，使3J下降。

（c）双键的影响:双键对的影响看不出有什么规律，3J的大小仍与构象有关。(d)环状化合物中的3J：3J与环的关系很大。表3-14一些环状化合物的3J化合物

J(HZ)化合物J(HZ)

JAB（顺）=7~13

JAB(反)=4~9.5JAB（顺）=4~12JAB(反)=2~10JAB（顺）=5~10JAB（反）=5~10Jaa=8~13Jae=2~6Jee=2~5J12=2.5~4.2J23=1.0J34=1.6~4.9J23=2.1J45(顺)=7.4J45(反)=4.6（e）在CH2=CHX中，J反大于J顺。

Cl-CH=CH-ClJ顺5.6,J反

l2.1Br-CH=CH-BrJ顺4.7,J反l1.8(3)芳环及芳杂环的偶合常数：芳环中的偶合常数为正值。

在苯环中邻位偶合较大，大约在8HZ左右；间位偶合较小，为0.8~3.lHZ；

对位偶合最小，为0.2-1.5HZ。（4）远程偶合：

两个核通过四个或四个以上的键进行偶合，叫远程偶合。远程偶合常数一般较小，常在0~3Hz。(a)丙烯型:通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程偶合(H-C=C-C-H)，偶合常数为负值，其大小约0~-3Hz。

丙烯型远程偶合常数的大小和双面夹角有关。为900时偶合最强；为00和1800时偶合最小。（b）高丙烯型偶合

通过四个单键和一个双键(H-C-C=C-C-H)的远程偶合叫高丙烯型偶合，其大小在0~4HZ，偶合常数为正值。

高丙烯型远程偶合与两个双面角有关，当两个夹角和‘皆为900时偶合最大，当和‘有任何一个等于00或1800时高丙烯体系偶合常数即等于零。

JAX(高丙烯型)1.3JAX(丙烯型)2.5JAB7.5~11JAX(丙烯型)1.1JBX(高丙烯型)1,5(有两个偶合通道)(c)炔及叠烯

炔和叠烯类化合物传递偶合作用的能力较大,有通过9个键偶合常数仍不为零的。叠烯两端氢的偶合常数大是由于双面夹角接近900。

H3C-CC-CC-CC-CH2-OH（A）(X)JAX=0.4HZ

H-CC-CH3J=2.93HZCH3-CC-CH3J=2.7HZ

CH3-CH=C=CHCl(C)(A)(B)JAB=5.8HZJBC=2.4(d)“W”通道偶合:在饱和化合物中，共平面的W通道存在时(X、Y、Z为C或间有N、O)这种的远程偶合常数可达1~2Hz。

JAB=1.7JAB=0.5~2.0JAB=4.4~10(e)通过五个键的折线型偶合

共轭体系中五个键构成延伸的折线时有一定的远程偶合，偶合常数的大小约为0.4~2HZ。

如下列化合物的HA与HB之间有远程偶合。（f）芳氢与侧键的偶合

苯环上的甲基:与其邻位芳氢的偶合约为0.6~0.9HZ。与其对位芳氢的偶合约为0.5~0.6Hz，与其间位芳氢的偶合较小，约0.36~0.37HZ。(g)通过空间传递的偶合：两个质子间隔多个键，但空间位置很近时，仍会有通过空间传递的偶合存在。丙醛CH3CH2CHO的NMR图(60MHZ)（Jbc=1.7HZ偶合常数小，有时看不来裂分）3.6核磁共振图谱的类型

核磁共振图谱分为一级谱和高级谱，一级谱又叫低级谱。3.6.1一级谱（1）一级谱的条件

(a)一个自旋体系中的两组质子的化学位移差()至少是偶合常数J的6倍以上，即/J6。

在此，和J皆用HZ作单位，

=

仪器兆周数。

如CHCl2-CH2Cl中

CH=5.85ppm,

CH2=3.96ppm,J=6.5Hz,

（b）在这个自旋体系中同一组质子（它们的化学位移相同）的各个质子必须是磁等价的。当/J<6时为高级谱。在60兆周的仪器中

=（5.85-3.96)60=113.4Hz，

/J=l13.4/6.5=17>6。

所以CHCl2-CH2Cl在60兆周仪器中的NMR图是一级谱。（2）一级谱的规律

磁不等价的质子之间的偶合才有裂分;磁等价的质子之间，尽管有偶合，但不发生裂分。如CH3-CO-CH3中甲基出一个单峰。ClCH2-CH2Cl的四个质子虽然在两个碳上，仍为单峰。(a)符合n+l规律。(b)各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移，峰形左右对称，还有“倾斜效应”。(c)偶合常数可以从图上直接给出来。乙醇的NMR(d)各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。(e)各类质子积分面积之比等于质子个数之比。n（核的个数） 谱线相对强度 0 1 1 11 2 121 3 1331 4 14641 5 15101051 ...... ...... 现将典型的一级谱说明如下:（3）AX系统：(a）AX系统有4条线，A、X各为两重峰；(b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；(c)各组双重峰的中点为该核的化学位移;(d)四条谱线高度相等。（4）AX2系统(a)AX2系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。(b)两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX。(c)两组峰的对称中心为化学位移。(d)A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。例:CHCl2-CH2Cl为典型的AX2系统。

CH为三重峰，δ=5.80，CH2为双峰，δ=3.96。（5）AMX系统：(a)在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。ΔυAM>>JAM,ΔυAX>>JAX，ΔυMX>>JMX。AMX系统有十二条线，其中A、M、X各占四条，四条谱线强度相等。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。(c)每组四重峰的中点为该核的化学位移。其中的五元环上的CH-CH2-系统为AMX系统。(6)A2X2系统:(a)A2和X2各为三条谱线，共有六条谱线。(c)三条谱线的中点为化学位移。(b)每两条相邻谱线间的距离为JAX。(d)每组三条谱线的强度比为1：2：1。例：化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的两个亚甲基为A2X2系统，

Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3

的NMR图

（7）AX3系统(a)常见的AX3系统为CH-CH3有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。(b)四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。(c)每组谱线中央为化学位移。(d)A的4条线强度比为1:3:3:1,X的两条谱线强度比为l:1。（8）A2X3系统(a)共有七条谱线，A为4条，X为3条。(b)相邻两条谱线间的距离为JAX。(c)每组谱线中央为化学位移。(d)A强度比：1:3:3:1,X的强度比：1:2:1。（9）其他体系：异丙苯的异丙基部分见图。两个甲基与中间质子偶合相等，可使中间质子裂分为（3+3+1）重峰，两个甲基裂分为两重峰。硝基丙烷的甲基与硝基相连的亚甲基对另一个亚甲基的偶合大小相等，使其裂分为6重峰。10.不同取代类型苯环上质子出峰情况abcabcacbacb为4重，c为3重例4：A的两个亚甲基，受到31P的偶合，裂分成双峰。5、磁等价(magneticequivalence)或称磁全同(1)化学等价核——化学位移相同的核。比如CH3I中的三个H是化学等价的。(2)磁等价核——分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。磁等价核的特征：①组内核化学位移相同；②与组外核的J相同；③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。2023/6/29必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。①双键同碳质子具有磁不等价性。如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，2个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？为什么？(3)磁不等价性：为了判断哪些质子是磁不等价的，就要搞清下列几个问题：2023/6/29如：酰胺，由于C—N键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。②单键带有双键性时，会产生不等价质子。如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。③单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。2023/6/29④与不对称原子连接的CH2质子是不等价的。⑤固定环上的CH2质子不等价。⑥苯环上的邻位质子可能是磁不等价的。2023/6/29二、自旋系统自旋系统：分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。2023/6/29按偶合核的数目可分为：二旋、三旋及四旋系统等。自旋系统的分类：按偶合强弱分为：一级偶合（弱偶合）和高级偶合（或二级偶合）。Δυ/J>6一级偶合；Δυ/J<6高级偶合

1、自旋系统的命名原则

(1)分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几个核组构成一个自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其它自旋系统偶合。

(2)在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近(Δυ/J<6)。则这些核组分别以A、B、C表示之。若核组中包含n个核（即磁等价），则在其字母右下角附标n。2023/6/29(3)若一个自旋系统内包含几种核组，组内核间偶合为强偶合(Δυ/J<6)，组间偶合为弱偶合(Δυ/J>6)。其中一组用A、B、C……表示；另一组用M、N……表示，第三组用X、Y……表示。各核磁等价表示同上。(4)若一个核组内某些核化学等价而磁不等价。则用同一字母表示，并分别在字母右上角加单撇、双撇等以示区别。如表示为AA′、BB′等。2023/6/29a、c间：(一级偶合)例如，环氧乙基苯用60MHz仪器测得：δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。计算Δυ/Ja、b间：(高级偶合)b、c间：(一级偶合)计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其中ab间强偶合；a与c、b与c间弱偶合，构成ABX自旋系统（混合型）。2023/6/29

2、一级图谱：由一级偶合产生的光谱为一级图谱或称一级光谱(firstorderspectrum)。即服从n+1律的图谱为一级图谱。

(1)特征：①多重峰峰高比为二项式展开系数比；

④多重峰的裂距为偶合常数②核间干扰弱，Δυ/J>6；

③该组质子化学位移值在其多重峰的中心；

(2)常见的一级偶合系统:二旋系统AX；三旋系统AX2、AMX；四旋系统AX3、A2X2；五旋系统A2X3等。例如，1,1,2-三氯乙烷为AX2系统；乙苯的乙基为A2X3系统；乙酸乙烯酯的烯氢为AMX系统。

2023/6/29

3、二级图谱：由高级偶合形成的光谱称为二级图谱或二级光谱(secondorderspectrum)或称高级光谱。特征：

①不服从n+1律；⑤除一些简单光谱（如AB系统）可由多重峰裂距求J外，多数需由计算求得。②核间干扰强，Δυ/J<6，光谱复杂；③多重峰高比不服从二项式展开系数比；④化学位移值一般不在多重峰中心；2023/6/29例1双取代苯:(两取代基以X、Y表示）对双取代苯:X≠Y→AA′BB′系统，如对氯苯胺X=Y→A4系统，邻双取代苯：X=Y，但不是烷基→AA′BB′系统，如对苯二四酸(芳氢δ=8.11，单峰)如邻苯二甲酸(δA=7.71δB=7.51)例2单取代苯取代基：饱和烷基→A3系统，呈现单峰，如乙苯不饱和烷基→ABB′CC′系统，如苯酚2023/6/29化学位移的频率差值(Δυ)，是随着外磁场强度增加而增加，而偶合常数(J)基本保持不变，则(Δυ/J)也随之变化。例如，丙烯腈的三个烯氢核，在60MHz仪器中测得的谱图属ABC系统，在220MHz时，就变成AMX系统。2023/6/29自旋系统的分类与命名自旋系统：相互偶合的核构成一自旋系统，不与系统外的核偶合。一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。

如C6H5CH2CH2OCOCH=CH2

由三个自旋系统组成2023/6/29自旋系统的分类二旋系统

>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-

等。三旋系统

X-CH=CH2,-CH2-CH<,

三取代苯，二取代吡啶等。四旋系统

X-CH2-CH2-Y，二取代苯，一取代吡啶等。五旋系统

CH3-CH2-X,一取代苯等。2023/6/29自旋系统的命名

AX系统,AMX系统,AX2系统,A2X2系统AB系统,AB2系统,ABX系统,ABC系统A2B2系统,AAˊBBˊ系统,AAˊBBˊC系统2023/6/29A与B，A与B与C

化学不等价，磁不等价，Δν/J

值较小。自旋系统命名规则A与X，A与M与X

化学不等价，磁不等价，Δν/J

值较大。A与A

化学等价，磁不等价。A2或X2

表示各自为两个磁全同的核。2023/6/29二旋系统AX,AB,A2（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

2023/6/29

AB系统ΔvAB=

v中心=[

v1+v4]=[v2+v3]vA=v中心+（vA>vB）vB=v中心

[1-2]=[3-4]=JAB[1-3]=[2-4]=D2023/6/29

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。

2023/6/29v中=[

v1+v4]=[v2+v3]=797.5HzvA=v中心+=819Hz(δ8.19ppm)vB=v中心

=776Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz2023/6/29三旋系统

A3AX2AB2AMXABXABC系统(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)

A3

系统：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar

AX2系统：A(t1H)X2(d2H)2023/6/29例CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2系统2023/6/29AB2

系统

AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A4条峰,1H；B4条峰，2H；1条综合峰。2023/6/29常见的AB2系统如下

（注意：虽结构不对称，但值相近）

2023/6/29

随着ΔvAB/J

值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。2023/6/292023/6/29AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)JAB={[1-4]+[6-8]}2023/6/29例2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:

v1~v8

依次为456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz

由上式计算得

δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz2023/6/29AMX系统：

AMX系统，12条峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。2023/6/292023/6/29例：C8H8O的1HNMR谱如下,

推导其结构并解释谱图。2023/6/29

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz2023/6/29例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz2023/6/29ABX系统：

常见的二级谱。

ABX系统最多出现14条峰，AB8条峰，X4条峰，两条综合峰。

AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。2023/6/292023/6/29

ΔvAB/J

值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]若ΔvAB/J

值太小，需进行较复杂的计算。2023/6/29ABC随着ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABC

ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析提高仪器的磁场强度，ΔvAB

/J

值增大，使二级谱转化为一级谱

ABC→ABX→AMX2023/6/29例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但

220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理

2023/6/29四旋系统4个质子间的相互偶合,常见的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′

AX3A2X2

一级谱

A2B2,AA′BB′ˊ二级谱例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一级谱处理。

2023/6/29A2B2系统

A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为7条峰，峰形对称。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]2023/6/29例如：β-氯乙醇

2023/6/29AAˊBBˊ系统:理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。

例如：2023/6/29邻二氯苯的谱图如下：2023/6/292023/6/292023/6/29

P-CH3OC6H4CH2Cl

芳氢核磁共振吸收的展开图Jo

两主峰间的距离,8HzJm

两侧峰间的距离的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。2023/6/29第五节谱图解析与化合物结构确定analysisofspectrographandstructuredetermination一、谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、简化谱图的方法methodsofsimpling

spectrograph三、谱图解析spectrumunscrambling四、谱图联合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum2023/6/29

一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处（氢谱）：仅能确定质子2023/6/29二、简化谱图的方法1.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA2023/6/292.活泼氢/D2O交换反应

采用重水为溶剂时，重氢可以与含有活泼氢的的基团（如：OH、COOH、NH2、SH等）发生重氢交换:

ROH+DOD→ROD+HOD

活泼质子峰消失，而在4.7处出现HOD相应的峰。2023/6/293.介质效应OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液2023/6/294.去偶法（双照射）第二射频场H2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射Ha照射Hb2023/6/295.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕OHOH2023/6/29NMR的中简化图谱的一般方法1.采用高场强仪器2.使用活泼氢/D2O交换反应3.利用溶剂（介质）效应4.采用去偶法消除偶合效应产生的峰5.使用位移试剂，使不同氢（或碳）核产生的吸收峰区别开来。2023/6/29第五节核磁共振氢谱的解析方法与示例核磁共振谱由化学位移、偶合常数及积分曲线分别提供含氢官能团，核间关系及氢分布等三方面的信息，图谱解析就是利用这些信息来进行定性、定结构分析。解析步骤如下：（一）送样要求①样品纯度>98%；④样品中若含有活泼H（OH、NH、SH及COOH等），要进行重水交换。②选择溶解度好的氘代溶剂；③样品中若含有-OH、-CHO、-COOH，应扫描至δ10以上；2023/6/29