《有机化学》第四高鸿宾-华南理工大学课件十四章

第十一章醛、酮和醌11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法11.1.2系统命名法11.2醛和酮的结构11.3醛和酮的制法醛和酮的工业合成低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化11.3.2伯醇和仲醇的氧化11.3.3羧酸衍生物的还原11.3.4芳环的酰基化11.4醛和酮的物理性质11.5醛和酮的波谱性质11.6醛和酮的化学性质

11.6.1羰基的反应活性11.6.2羰基的亲核加成(1)与水加成(2)与醇加成(3)与亚硫酸氢钠的加成(4)与氢氰酸的加成(5)与金属有机试剂的加成(6)与Wittig试剂加成(7)与氨及其衍生物的加成缩合反应11.6.3α–氢原子的反应(1)α–氢的酸性(2)卤化反应(3)缩合反应(a)羟醛缩合(b)Claison–Schmidt缩合反应(c)Perkin反应(d)Mannich反应11.6.4氧化和还原氧化反应(a)与Tollens试剂的反应(b)Fehling试剂(c)与强氧化剂的作用(2)还原反应(a)催化加氢(b)用金属氢化物还原(c)Clemmensen还原法(d)Wolff–Kishner反应(3)Cannizzaro反应(歧化反应)11.7α,β–不饱和醛、酮的特性11.7.1亲电加成11.7.2亲核加成11.8乙烯酮卡宾11.9醌醌脂肪醛和酮、芳香醛和酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮醛和酮的分类甲醛醛酮脂环酮酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法醛：“烃基”＋醛正丁醛异戊醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基(甲)酮甲乙酮11.1.2系统命名法与醇的命名不同的是：选择含有羰基的最长的碳链作为主链。

从醛基或靠近羰基一端编号。酮中的羰基位次要标明。5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)英文命名醛：烷烃名称的词尾“e”“al”；酮：“e”“one”2–丁烯醛(巴豆醛)不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。3–甲基–4–己烯–2–酮

3-苯基丁醛1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮2,4-戊二酮β-戊二酮(乙酰丙酮)3-氧代丁醛(3-丁酮醛)脂环族醛和酮的命名：羰基连在环上的命名“环某酮”；羰基在环外的把环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮11.2醛和酮的结构图11.2甲醛分子的结构偶极矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m图论11他.1共醛分茄子的乌结构11谢.3闪醛和厕酮的节制法醛和口酮的旺工业因合成催化印剂：耳Cu柄、A其g、隙Ni专等(1立)踩低级裹伯醇责和仲彼醇的仇氧化袍脱氢(2辅)遗烷赴基苯谣的氧劲化的摇氧化11声.3另.2禁伯醇绑和仲洲醇的利氧化11肤.3等.3到羧酸脏衍生部物的肿还原Ro涨se轿nm攀un刘d潮还原穷法：(9铸0%贯)11脸.3抗.4昆芳荣环的陷酰基甩化11骗.3份.3羧酸安衍生浇物的孝还原酰氯崖、酯蠢、腈边被还昆原为诉醛11斥.4危醛此和酮款的物炸理性饱质羰基贵具有副极性旱，但雁不能束形成镰分子弃间的百氢键间。11抛.5骡醛妇和酮协的波数谱性仿质羰基也的红外居光谱循特征吸收白：νc=O17涝50妥~库1洋63柳0绝cm-1(s智)伸缩蜓振动νc-H28潜20和27吩20择c惕m-1(m寨)伸缩趟振动膏,尖峰拼.羰基植与重拾键共恰轭时情吸收革峰向联低频赌方向位移敏。NM想R:δ=奸9朗~漏10δ=别~揉2.薄2δ=样~擦2.抱5图亩11航.3汤正恒辛醛狂的红肝外光残谱图1HNMRδ：2.2

δ：2.5图11.5丁酮的核磁共振谱图11死.6险.1适羰鸭基的霞反应范活性羰基帅上的积亲核敢加成编反应右：Nu乌:从斗的钥上方区或下占方进凝攻。11男.6提醛和抬酮的捆化学诊性质亲核似加成罗活性我比较讲：亲核伤加成标归律敬：羰基火碳上路正电悼性越拌明显蹦、空莲间阻帝碍越呜小,亲核授加成俩活性辽就越练大。烷基柔给电繁子使饲过渡伟态室不稳宗定。芳醛顶、芳铲酮的你亲核蜻加成叠活性劣：芳环范上有律吸电臭子基芦时活肢性增敬加；达芳环波上有给祖电子斥基时扮活性希降低兴。影响极反应根活性爪的因敞素:(a遭)虫烃基办的电贪子效炕应皱(b寸)计烃浆基的淡空间掠效应11区.6盛.2轨羰基续的亲藏核加长成(1组)与亚腔硫酸贯氢钠傻加成所有8个C以下疫的醛、脂宅肪族甲基承酮和8个C以下并的环趋酮均圈能发扁生该众反应班。α–羟基楼磺酸监钠在贩饱和全的Na陪HS酿O3溶液甚中为结晶痰。用于辰鉴定灰、分甘离醛忧、酮蝇。反应嘉特点炭：鉴别缝、分坦离醛敲酮的居应用已：间接丧合成棋羟基戚腈的折应用传：(2晃)悄与醇陈加成（在缩慧有机诊合成深上保李护羰旦基的冤反应技）在无秃水氯蛋化氢内或无眼水强在酸为兽催化乌剂条钩件下醛或蛋酮与游醇反虹应，易生成半缩种醛星或半反缩酮僵：半缩堪醛秃缩畏醛(R衬)(R煤)(R透)缩醛据(缩暮酮)荣易水充解为拿原来旅的醛哪酮，虫这一烟性质搜用于旺保护乏活泼依的羰驻基，板在合影成中段使羰喊基避鲜免受稿碱、自氧化逮剂、梳还原颈剂、波格氏梯试剂盐的破询坏.例一背:例二棍:由CH3CH柄O和Br逢CH2CH盖O合成CH3CH嚷=C防HC资HO环状的半缩醛比较稳定：缩醛夕形成群的反幅应机析理：艘(略荣)(3间)斜与氢浪氰酸互的加云成醛、饼甲基许酮和股脂环携酮与吓HC易N作袍用，路生成α–羟篇基腈肝(α–氰卷醇)岭:反应尺机理烫：碱催曾化反责应实际菌应用搜中降暮低毒累性的舒反应奸：或醛、御甲基违酮与测HC剪N加浆成在亚合成莲上的莲应用因：(4须)敬与金陪属有规机试盆剂的箭加成Gr紫ig舅na湖rd试剂有机球锂试纲剂冠炔钠加成→水解→醇例：醛酮障与有狸机锌辱反应踩——悼Re蛾fo虚rm白as控ky反应功：溴化猾锌乙早酸乙慎酯Br顶Zn林CH2CO粱OC2H5亲核粱性较击弱,不能例与酯蒜、酸往酐发傻生类肌似的斜亲核尼加成潮。亲核哀活性溪：(5酿)与沈Wi年tt赤ig恳试筛剂加搂成三苯其基氧榴化膦Wittig试剂：内盐叶立挥德Wi抓tt被ig幸试剂扭对水正、对祸空气墨不稳束定，肢化学蝇性质非常薄活泼革，有翁很强独的亲艳核性叙。Wi炼tt罚ig反应颠：三苯极基氧司化磷反应咱历程速：Wi便tt济ig我反应贪优点购：(6狠)号与氨浑及其捉衍生潜物的耗加成窑缩合投反应肟腙苯腙缩氨锹脲2,羡4-啊二硝接基苯蜘腙4’错-甲团基环旷己酮雷-2殿,4弟-二繁硝基掉苯腙与氨策衍生寇物的艘反应白在定扣性、烧定量权分析闹,朱鉴别障，分离荡,造提纯隔上的溜应用船：例:醛和竿酮与伯译胺的松加成肯缩合探：醇胺N–取炮代亚肤胺(西岂佛碱忍)N–甲基苯甲亚胺(70%)H+肟的话立体异议构：(Z)–跨苯甲泛醛肟(不侄稳定广)(E)–寄苯甲咬醛肟(稳欲定)mp颠35偏℃菊mp丙13汽2℃11慌.6舅.3α–氢原涝子的圣反应(1图)α–氢档的酸请性与亭活性酸、倡碱催险化都凯有利戴于α狐-H凤的离食解：(2馅)粮卤老化反局应碱催琴化的僚卤代——三卤持代在酸叫催化净下的穷卤代——一、瓜二、记三卤喜代：或：勾Ac撇OH怖；≥惊20C。（黄宁色）碱催雅化反华应机抽理：酸催串化反荐应机晨理：δ-+δδ-+δ甲基誉酮和具禽有结构滑的化钞合物始都能轧发生卤仿幅反应烘通式忠：卤仿就反应廉在鉴别备甲基稀酮和降低错碳链上的糊应用胶:卤仿拴反应宅:(乙血酸及票衍生提物不探能发承生卤闯仿反望应)(3铁)役缩合极反应(a料)则羟醛多缩合两分死子醛破(酮舌)在让稀碱厌或稀枯酸催艳化缩何合生矮成β–羟鲜基醛疤(酮刃)的甲反应恶称为搏羟醛童(酮龄)缩只合3–唯羟基洞丁醛△羟醛乎缩合伤的反绢应类捆型属砌于亲峰核加森成反累应;△羟醛崖(酮序)反唯应至胞少要妈有一血个醛袍(或邪酮)术含α炉-氢转;△产物β–羟乳基醛盒(酮葬)受苗热或龙在酸指作用岁下易凶发生分子萌内脱饭水生侨成α损,β湿-不似饱和积醛(食酮)吴:反应匪机理增长货链的皮合成插烯局反应骨——嘴也是涨羟醛爽反应亮的另冠一形待式两个义都含涌α-H但结已构不或同的凡醛的飘缩合马无意余义:两个够不同冈结构夕的醛绩中,缺其中蛋只有社一个茎醛含挎α-H时,销羟角醛缩去合有纷应用剩意义终:酮也父能缩副合反味应,辨但晋羟酮锡缩合奴比羟米醛缩描合难类。两个递醛都情不含涌α-壳H时勉，不塔能发痒生羟摘醛缩神合。分子千内的呈羟醛周、羟比酮缩联合—狮—合造成环涌状化合蜘物的颠重要苦方法缝：(b块)秧Cl缠ai气se蜻n–门Sc糖hm伞id贺t稻缩合仅反应(c镇)软Pe盖rk殊in旬反木应——让芳醛保与酐岔的缩遣合(4耻)膏Ma个nn绿ic析h服反应——煤氨甲亏基化债反应11寸.6镜.4业氧化仇和还清原(1偷)咳氧钳化反脱应(a锯)折与T飘ol影le机ns试剂想的反泰应(b猴)眼Fe桥hl经in驻g试剂——Cu晒SO4和最酒石织酸钾疼钠碱男溶液苯甲挖醛及得其衍赏生物捕不能喉被F港eh右li灭ng试剂南氧化弱氧模化在鞋合成踪蝶上的腰应用短：(c赤)与榴强氧除化剂盖的作覆用(2赴)虫还原仪反应(a旁)估催化图加氢上述披还原惭条件饲可同时维还原分子甜中的透下列不饱群和基村团:例:(b有)挽用平金属餐氢化蚂物还旁原用N犯a/伏C2H5OH抄还原——询是选荒择性棋很高创的还再原剂借,只能购还原痒醛、璃酮的羰仁基。受对其服它不卸饱和唤基团巧没有筐还原盖能力笛：Na乔/C2H5OH不能切还原下列悄基团蠢：——洗高选蹦择性雁缓和叮还原稻剂,只能痕还原换醛、底酮的羰催基。不能还原副：用煌还咳原例:Na槐BH4硼氢长化钠用L鼻iA洽lH4还原说：Li拼Al可H4网氢化泼铝锂Li使Al油H4赵还原平能力版很强横，选如择性复很差窑。可以摊还原：△Li剂Al太H4与H2O、恶RO倒H、嫩H+、-OH猛烈任反应怀。△Li袍Al妨H4不能途还原反应贴机理郊：用因还原柿：△Op上pe割na踪蝶ue浸r氧化纺的逆确反应押。（见希P3彻82或）△高度比选择唤性，泳只能敲还原错醛酮功羰基释。△不断钟除去名生成咱物丙妥酮。反应且特点摊：(c猫)辨C刻le馆mm糕en耕se鬼n还原免法△只能议还原毫醛、翁酮羰公基为现CH3、C照H2，不侧能还原辣：△这反敏应只打能适元用于绿还原对酸榨稳定的化摸合物的还恩原。(d闹)跑Wo忆lf轿f–仰Ki战sh为ne浸r反应羰基→亚甲责基黄鸣跟龙改离进：△也只遗能还把原醛企、酮抬羰基织为C耳H2,不能哥还原：△这反狂应只怎能适摧用于婶还原对碱赤稳定的化脏合物的还虎原。(3事)殿C下an舅ni您zz敞ar饲o反应档(歧矛化反灯应)分子郑间发健生两祸种性露质相猫反的棍反应镰——歧化辅反应可歧协化的刺醛：HC筑HO牧,绞R3C―CH梨O,生A虚r―CH片Oπ,π–共犯轭11斩.7避.1闹亲穴电加酬成11雅.7α,β–不饱首和醛画、酮塔的特饲性具有滤两个冤官能粒团相粮互影旦响的率独特辟性质悠。1,壮2-埋加成史产物板不稳亮定：反应卷机理勺：1,蹈4–灵亲电粱加成1,们2–加成1,祖4–加成11籍.7虏.2常亲秒核加催成1,御4–触亲核加成狂反应助机理(98%)本章口小结泛：1、隙醛和环酮的萌亲核通加成歇活性搏：羰斥基