西大仪器分析12伏安和极谱法

第十二章极谱与伏安分析法i—U关系曲线特性而建立起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴电极(dropmercuryelectrode,DME)做为工作电极的伏安法称之为极谱法。装置如图5-1所示。极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊>电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴电极，电解时i/S很大，易产电解条件的特殊性表现在：a.极谱分析是溶液保持静止的条件下进行电解的，并且使用了.—U关系曲线，由此得到分析结果。以滴电极做阴极，饱和做阳极，电解CdCl2稀溶液为例，其浓度为5×10-4mol/L（极electrolyteCAVi2>Cd2+ Cd2++2e-+SCE(阳极)：2Hg(s)2e2ClUSDME很小，i/S很大，开始出现浓差极化现象（电极表[Cd2+]表面<[Cd2+]溶液本体。[电流上升部分]U[Cd2+]表面≒0，产生完全的浓差极化，此时，电流不再随U（增加外加电压不能增加电极反应的数量，单位时间有多Cd2+扩散到电极表面，就还原产生多大电流，由于扩散速度是一定的，还原产生的电流 物理化学家J.Heyrovsky创立的，他与1959年获得了奖金。三、UEdeU外=(ESCE-在极谱分析中，i一般很小(μA级)，R亦很小（加解质，故iR可以忽略不计，U外=ESCE-SCEU外=- 上式有两个意义：a.i—Ui—Ede关系曲线是完全等同的，在以后的讨；b.四、滴电极的特氢在上的超电位比较大a.易挥发且b.能被氧化 Cd2+U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时，Cd2+ Cd2++2e-+根据能Ede=E°+ceCd2+的浓度，caCd(Hg)Cd的浓度。U外越大，Ede越负，ce越小，所以电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌ce〈c(溶液主体中的Cd2+的浓度),亦即电极表面与溶液主体中Cd2+存在浓度差异。由于浓度差异的存在，溶（δ≈0.05mmceCd2+Cd2+5-8所示。Cd2+Cd2+DME的扩i=K(c-ce式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时，Ede变得很负 id表示。id正比于溶液中Cd2+的浓度。上式中比例系数K究竟多大呢？IlkovicDME，K可用下式表示： （3上式即为-扩散电流方程式---尤考维奇方程式。式中:id为平均极限扩散电流(μA)，即代表滴自开始形成至落下过程中滴上的平均电流。n----电极反应中的电子转移数；D 极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；m----流速度(mg/s)；τ----滴周期(s)；c----被测物质的浓度(mmol/l)。式（3）被称为尤考维奇方程式，该式定量的阐明K(K=605nD1/2m2/3t1/6，称为尤考维奇常数)则在一定浓度范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比： 此式为瞬时电流扩散。表示滴电极的扩散电流(id)t随时间而增加,也就是随着滴表面积的增长而做周期性的变化。当t=0时，(id)t=0;t=τ(滴周期，即滴从开始生长到滴下所需的时间)时，(id)t为最大。即m与tm2/3t1/6这个数为毛细管常数。该常数除了与毛细管的内11.3%，所以，在极扩散电流的大小在极谱图上通常用来表示 而不必知道id的绝对值，的测定有三种方法平行(图5-3):波形良好的极谱图上，ir与il平行。对这种类型的极谱波，可方h。三切(图5-4):沿iril做两条延伸线这两条延伸线与波的切线相交于A及B两点，h。>将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其。由式：hs hx cx工作曲配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件极谱图，测得的，从标准曲线上查得溶液的浓度。取一定体积为Vx(单位为mL)的未知溶液，设其浓度为Cx，作出极谱图。然后加入浓度Cs的标准溶液Vs（单位为mL）,再在相同条件出极谱图。分别测量加入前、后的为h、H.则有> ---极谱定性分析的原理i—EdeEdei值，那么、iEde之间必然存在着i与Ede之间的关系式用一个数学式子表示出来，A代表可还原物质，BDMEA+ne-====Ede=E°+ 浓度；如B为金属，不溶于，而以固体状态沉积于DME上，则cBe为一常数。Ilkovic方程式：- 由式(5-7)及(5-8)cAe=(-id+i)/ BcBei成正比，令1/kB,则 Ede=E°+0.059/n·lgγAkB/γBkA·(id- 为一个新的常数E′，则Ede=E′+0.059/n·lg(id- 而E′=E°+0.059/n·lgγAkB 当i=1/2·id时，相应的DME电位称为半波电位E1/2，此时E1/2=E′=E°+0.059/n·lgγAkB/γBkA Ede=E1/2+0.059/n·lg(id- 式（7）为滴电极电位Ede与电流i之间的关系式，称为还原波方程式Ede=E1/2+0.059/n·lg((id)c-E1/2=E°+0.059/n·lgγAkBEde=E1/2+0.059/n·lg((id)a-E1/2=E°+0.059/n·lgγAkBEde=E1/2+0.059/n·lg((id)c-ic)/((id)a- lg[i/(id-i)]=05-5所示。> n。另外，还可用来判别极谱波的可逆性。5-6可以看出半波电位值与其浓度无关。>解质的种类：同一物质在不同解质中的E1/2不同，在不同浓度的同类电解E1/2(Tl+)=-0.48V(VS.SCE)NH3-NH4Cl溶液中，Cd2+E1/2(Cd2+)=-0.81V，E1/2(Tl+)=-0.48V。E1/2H+参加电极反应时，其影响更为显1度，E1/21mv。d.络合物的形成：形成络合物后，E1/2向负方向移动。E1/2与E0②E1/2较E0③E1/2较E0（见图第四节 起的电流。这些电流与被测物质浓度无关，它们的存在会严重干扰极谱分析，因此，把电解池，这种电流称为残余电流。残余电流（ir）由以下两部分组成：电解电流(if)：电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质在滴电极上还原时所Cu2+Fe2+,3+等，DME上还原，产生很小的电解电容电流(ic)：电容电流来源于滴电极同溶液界面上双电层的充电过程。是ir的主a.ic-电荷，Hg对溶液有一定的电位差(0.3338V)；对DME，滴自由下落，不带电荷，Hg对溶0。充以正电荷，而使滴表面也带上正电荷，DME带上正电荷后，又会吸引溶液中的Cl-而形成双电层电结构（相当于电容器。由于滴是周期性下落、滴面积在不断改变，所以，电极就必须持续不断地向DME充电，方能使DME具有电极相同的电位(电荷密度，不带电荷（这一点称为零电点，电容电流。当加电压继续增大时，滴表面带上负电ic是由于滴表面与溶液之间形成双电层结构，随滴面积的周期性变化而发生的充电ic10-7A10-5mol/lic的存在是限DME表面的运动除了扩散运动外，还有一种KCl、HCl、KNO3等。流随DME电位的增加而迅速增大的一个极大值，当DME电位变得更负时，这种现象，同导致了滴表面的切向运动如图所示。滴带正电荷时上部分正电荷密度大，δ小，（a；（bDME电极表面，还原产生电流，产生了极谱极大。第一个氧波：O2＋2H+＋2e-＝H2O2 O2+H2O+2e==H2O2 半波电位E1/2=-0.05V(vs.SCE)第二个氧波：H2O2＋2H+＋2e-＝2H2O H2O2+2e-==2OH- 半波电位E1/2=-0.94V(vs.SCE)0～-1.2V范围。氧将在被测物质的极谱波上而干扰测定。①.N2、H2CO2.N2H2可用于任何溶液，而CO2只能用于酸性溶液。>③.Na2CO3而生成大量CO2E1/21.2V负的不能在酸性溶液中测定；在碱性溶液中，[H+]很Ni2+、Mn2+E1/2较负，一般不适宜在酸性溶液中测定，可在氨性溶液中测定。10-2～10-5mol/L,10-2～10-4mol/L在合适的情况下，可同时测定4～5种物质。如在NH3-NH4ClCu2+(E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+(E1/2=-0.81V)、Ni2+(E1/2=-1.10V)、Zn2+(E1/2=-1.35V)Mn2E1/2=-1.66V)，不必分离。（i<100μA定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量、、n、Cr；铝镁合Cu、Pb、Cd、Zn、MnCu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te60001922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现7A有时由于前波的存在而给测定带来麻烦。如测定Zn2+、Cd2+时，若溶液中存在大量的分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于100mV时两峰，使峰高 Y Ane- ②.A＋ne-→B B===P （化学反应C）Ane- B＋X==A+Z （化学反应Ck1）A的浓度成正比，其数值比单纯只有扩散电流时要大3～4个数量级，所以对痕量物质的分析具有重要意义。A、B、Xk1所控制，k1[X在电极上要有很高的超电位。]>2：H2O2MoO2-4MoO2-4+H2O2=MoO2-5+H2OMoO2-5+2H++2e-=MoO2-4+H2O2pH=52x10-7mol/L的钼。W(Ⅵ)、V(Ⅴ)等。2.型，催化电流为：式中：il---极限催化电流；k---cX[讨论：①.il与k的关系；②.il与柱高度h的关系；③.il与T的关系,il因受k的影响，故其的温度系数（4%～5%）id（1%～2%）大]。 PtCl4在0.1mol/LHCl中的催化氢 .（1.05V>机理可能是：PtCl4在DME上还原，产生的Pt原子不形成齐而在滴的表面，形成Pt电极的微电极，H+PtDME上的小，因此，H+被这些Pt原子催化还原，产生了催化氢波。>Ai—U曲线。（0.2/min（0.25/S5-17a所示。U为线性电压发生器（锯齿波发生器。将线性电压发生器产生的随时间iRiiDMESCE之间的电势差加到示波器的水Ede(vs.CE)5-17a所示。示波极谱曲线为何呈峰状？（0.25/SDME还原，产生很大的极谱扩散电流，并很快出现浓差极化现象，此时，同的峰电位，故Ep可作为极谱定性分析的依据。（V/s，A电极的面积(cm2)，c被测物质的浓度(mol/L)。在一定的底液条件下，ip与c成正比，这是单提高灵敏度呢？不行的，因为电压扫描速度提高，ic也增大。单扫描示波极谱法的特点是对每一滴扫描一次，得出一个极谱图，这样在示波器荧光ip=2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac可知，ipA、v有关,A、v恒定，ip∝cv恒定，而且要求每次每次扫描必须在滴生长到同样大小（A相同）时进行，也就是滴定时并且与扫描同步。国产仪器控制滴周期为7s，前5s不扫描，而后2s扫描。三、峰电位EpEp是物质的特征常数，那么，二者之间究竟有何关系？经理论推导，二者之间的关系为：Ep=E1/2-1.1RT/nF=E1/2-0.028/n(25℃)式中，E1/2在一定条件下为常数，与c无关，故Epc无关，可作为极谱定性分析的l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达1×10-7mol/L；分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（7秒）时间就绘制一次曲线.30～50mv的两种物质。被测物质的浓度5～10倍时测定就了。单扫描示波极谱法，一般情况下，可允许先还1001000倍。JP5000倍若以等腰三角形脉冲电压（三角波电压）代替前述的锯齿波（如下图所示解>>则曲线上下两部分是基本对称的。由于Da≒Dc，故ipa/ipc≒1。根据式（5-29，有：ΔEp=Epa-Epb=2.22RT/nF=56.5/n 第八节极谱法（225～250Hz（≤50mv，10～30mv）的形电压，如图所示，然后测量每一个电压改变方向前一21Δ（10～30mvDME21见，所加电压对电流没什么影响，交流电流趋向于零；③.若外加电压使DME具有-E221，Δ（10～30mv至-E1-ΔUDME上还原,而使电流变为-i-Δi；当方DME的电位在由-E1-ΔU回到至-E1+ΔUDME电位又变正，刚才还原到电极上的去的金属离子又迅速的被氧化，而使电流变为-i+Δi，此时将产生呈形状变化的①.i如图中5-21bˊcˊ所示，在半周期内，随电解时间延续，δ扩散增加，i电解下降，i②iμF，R表示包括溶液电阻在内的整个回路的电阻。a.当电压加于DME时，双电层电容立即充电，产生很大的充电电流，但随C被充电另半周时，C又放电，产生很大的放电电流（反向，放电电流和充电电流一样，也是随时间增加而减小，最后趋向于零（5-20。由于电压周期性变化，充电和放电过程不断发生，每完成一次充放或放电所需要的RC的乘积（时间常数，RC越大，时间越长。其衰减符合下列指数规律：式中Us为电压，t为时间，C为DME双电层的电容(约0.3μF)，R为包括5RC0.67%。c只要满足t较RC足够大，就可以设计一种仪器，在电压改变方向以前的一段很短时间内，记录电流，这时，ic0i电解。由于4x10-8mol/L。>二、极谱法的特灵敏度高,10-7-10-8mol/L分辨率高，E1/240mv前波的影响小，如，用极谱可直接测定铜合金中的Ni和Zn，无需分离大量的铜；又如，可直接测定钢铁中的Cu、PbZn，无需分离大量的铁。（225～250Hz毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因是由于每一滴下落时，毛细(Pulse由于极谱存在上述问题，1960年Barker提出了脉冲极谱法，在一定程度上克服了这些，在极谱中电压是连续的；而微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每5-24所示。，生很大的变化，Δi变化很小；②当直流扫描电压达到待测物质的还原电压时，所加脉冲电压就使电极上产生脉冲电解电流和电容流，与极谱样，由于i电解以-2关系衰减，c以-tC关衰减，所（如）cittΔi-5所示③.E1/2流发生很大的变化，ΔiE1/2处达到峰值。故微分脉冲极谱的极谱波是对称10－8mol/L10－6－10－7mol/L。如果结合溶10－10－10－11mol/L；可使用低浓度解质，检出限低：根据ic=Us/R·e-t/RC可知，由于脉冲极谱法中，R。25mV5000倍，亦5-26所示，采用振幅随时间增加而增加的脉冲电压。第十节溶出伏安法（StripVoltammetry）式中：