有机钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的合成及表征观察1

有机钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的合成及表征观察1Synthesisandcharacterizationoforganic-inorganicperovskite

CH3NH3PbI3crystalAbstractSince2012,CH3NH3PbX3perovskiteasnewphotosensitivematerialfordyesensitizedsolarcellshasbecomenewresearchdirectioninthefieldofthesolarcellmaterialsintheworld.SynthesisandcharacterizationofCH3NH3PbI3arestudiedinthispaper.Firstofall,methylamineandhydriodicacidsolutionweremixedandstirredat0°Cfor2h.CH3NH3Iwasobtainedafterdryingthemixedsolution.Then,theCH3NH3IandPbI2wereputinbutyllactonesolutiontoformayellowtransparentsolution,whichwasheatedat100Cfor15minutestogetthedesiredperovskiteCH3NH3PbI3.ThethermogravimetricandheatchangeofyellowtransparentsolutionweredonebyTG-DSC.TheCH3NH3PbI3crystalstructureandsurfacemorphologywerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theresultsshowthat:perovskiteCH3NH3PbI3formedattemperatureslessthan167Canddecomposedafterthetemperatureover167C.PerovskiteCH3NH3PbI3showsblackcolorandthecrystallinestructureofCH3NH3PbI3atroomtemperatureistetragonalwithunitcellparametersa=b=8.872A,c=12.637A.TheperovskiteCH3NH3PbI3filmhashighdensity.StabilityofperovskiteCH3NH3PbI3ispoor.BlackCH3NH3PbI3intheairforalongtimebecomesintoyellow.InstabilityofperovskiteCH3NH3PbI3isdiscussed,basedonthethermodynamics关键词：Perovskite、CH3NH3PbI3、Crystallinestructure、CH3NH3I目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第一章绪论 1\o"CurrentDocument"§1・1钙钛矿的晶体结构 1\o"CurrentDocument"§1・1・1原始钙钛矿 1§1・1・2有机/无机杂化晶体 1§1.1.3有机/无机杂化CH3NH3PbI3的晶体结构 2\o"CurrentDocument"§1・2究背景及意义 2\o"CurrentDocument"§1・2・1CH3NH3PbX3钙钛矿电池 2\o"CurrentDocument"§1・2・2CH3NH3PbI3钙钛矿晶体 4§1.3CH3NH3PbI3钙钛矿的合成 4§1.3.1 4§1.3.2CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的合成方法 5\o"CurrentDocument"§1・4实验的主要研究内容与目的 5\o"CurrentDocument"第二章实验过程 6\o"CurrentDocument"§2・1实验材料与设备 6§2・1・1实验材料及试剂 6\o"CurrentDocument"§2・1・2实验设备 6§2・2实验方法和流程 7\o"CurrentDocument"§2.2.1试样准备 8§2・2・2甲胺醇与氢碘酸的反应制备MAI 8§2.2.3MAI与碘化铅的反应制备CH3NH3PbI3 8§2.2.4XRD试样制备 8§2.2.5SEM试样的制备 9§2.2.6TG-DSC试样的观察 9\o"CurrentDocument"第三章实验结果和数据分析 10\o"CurrentDocument"§3.1TG-DSC曲线分析 10\o"CurrentDocument"§3.2XRD结果 11\o"CurrentDocument"§3.3SEM结果分析 14\o"CurrentDocument"§3.4MAPbI3稳定性观察 15\o"CurrentDocument"第四章 分析与讨论 17\o"CurrentDocument"§4.1MAPbl3稳定性分析 17§4.2有效利用MAPbI3的几种建议 18\o"CurrentDocument"结论 19\o"CurrentDocument"致谢 20\o"CurrentDocument"参考文献 21第一章绪论§1.1钙钛矿的晶体结构§1.1.1原始钙钛矿钙钛矿指CaTiO，化学式为CaTiO3、属立方晶系的氧化物。由俄国科学3家佩罗夫斯基（血皿阮躍商，Perovskite）发现，后以他的姓命名，钙钛矿的英文名称为Perovskite。后来把类似与钙钛矿晶体结构的物质统称为钙钛矿[1]钙钛矿的结构一般用珂罗酊氯化银印相法可以测出，大部分钙钛矿是ABX型立方空间群组成（维科夫位置1a）呈立方体晶形。在立方体晶体常具3平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果[2]。对称特点：高温变体为等轴晶系，点群m3m,空间群Pm3m;在600°C以下转变为正交晶系，点群mmm，空间群Pcmm晶胞参数:高温变体a=3・85埃，Z=1;在600C以下a=5・37埃b=7・64埃，c=5.44埃，Z=4晶体结构:在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞的中心，为12个氧离子包围成配位立方-八面体，配位数为12；钛离子位于立方晶胞的角顶，为6个氧离子包围成配位八面体，配位数为6[3]。§1.1.2有机／无机杂化晶体有机／无机杂化晶体是指由有机分子和无机分子组元在分子水平上组装形成的结构独特的材料。在该类材料中，有机阳离子一般为直链的烷烃基或芳香烃基胺、染料分子以及聚合物等；金属阳离子通常是二阶或三阶的过渡金属离子。有机和无机组元的选择范围较大，组元变化会对杂合物的结构产生影响，结构变化必然会影响分子内部结合状态、能带结构等的变化，从而对材料的热稳定性、光学性能及电学性能等产生影响[4]。§1.1.3有机／无机杂化CH3NH3PbI3的晶体结构有机金属卤化物钙钛矿作为敏化剂近年来被用于研究敏化太阳电池，得到飞速发展。其化学式为CH3NH3PbX3,其中X=Cl,Br或I。其晶体结构为图1-1的钙钛矿结构，其中A=CH3NH3,B=Pb,X=Cl,Br或I。虽然有机无机杂化钙钛矿的晶体结构和原始钙钛矿的结构类似，但取代其晶胞位置的不是一个原子，而是一个有机的原子团。原子团中含有C-H和N-H键，这些键不够稳定，导致其空间结构也容易倾斜发生改变，而晶体结构的改变伴随着能量的释放，这就是有机无机钙钛矿的导电原理，也是晶体产生同素异构的原因，一般CHNHPbl的晶体结构随着温度的变化有而变化，在-111°C以下是3 3 3正交晶体结构，在-111~54C为四方晶体结构，54C以上为立方晶体结构⑸。A=MA,B=Pb，X=I图1-1钙钛矿晶体结构[]§1.2究背景及意义§1.2.1CH3NH3PbX3钙钛矿电池CH3NH3PbX3钙钛矿作为新型染料敏化太阳能电池的关键原料，自 2012以来，在国内外太阳能电池材料领域成为新的、重点研究的方向。而其中CH3NH3PbX3钙钛矿的的晶体结构和光电转换效率是其中的重中之重。

CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池不仅具有较高的能量转换效率，而且其核心光电转换材料具有廉价、可溶液制备的特点，便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备，这为CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能。不仅如此，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池还可以制备在柔性衬底上，便于应用在各种柔性电子产品中，例如可穿戴的电子设备、折叠式军用帐篷等。与传统的染料敏化太阳电池相比， CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池不需要液体电解质，不用担心太阳电池的漏液问题。与有机光伏器件相比，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池的核心光电转换材料是有机-无机杂化材料，材料的耐候性可能会优于有机光伏器件中使用的有机半导体材料。这些优点可能会使钙钛矿太阳电池在实际使用中具有比染料敏化太阳电池和有机光伏器件更好的性能稳定性和更长的使用寿命[7]。基于上述原因，钙钛矿太阳电池具有非常光明的产业化前景，是现有商业太阳电池最有潜力的竞争者。近年来，国内外CH3NH3PbX3钙钛矿原料所制备的太阳能电池的转换效率如图1-2所示。16-13押zf叫"®014.1^TO-2^7.D102CH.MH^PtJl/TlOyPTAA123%

CH^H^I^AJ^A10i9%

_空更竺車里如TO-2^7.D102DopantFK1D2g下总％C1D4*4%-*2.6%Year图1-2CHNHPbX钙钛矿原料所制备的太阳能电333池的转换效率[]因此，积极开展CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池研究对于抢占太阳电池行业发展的先机，促进太阳电池技术的升级换代具有重要意义。从更高的层次上讲，开展钙钛矿太阳电池研究，推动钙钛矿电池的产业化，将使人类更廉价、更方便地获得取之不尽、用之不竭的清洁能源，对于整个人类社会和经济的可持续发展、提高绿色GDP、治污防霾都具有重要意义§1・2・2CH3NH3PbI3钙钛矿晶体2009年日本科学家发现钙钛矿型光吸收剂的禁带宽度仅有1 ・5eV,在光伏领域表现出良好的前景。然而由于CH3NH3PbI3在水溶液中的稳定性很差，由此封装的太阳能电池稳定性极差。最近人们发现，采用固体电解质提到液体电解质不仅可以大大提高CH3NH3PbI3的稳定性，还进一步将太阳能电池的光电转换效率大幅度提高， 截止2013年9月份，由CH3NH3PbI3组装的太阳能电池的光电转换下来已经高达15%以上，仅2013年就有10篇以上的学术论文发表在权威期刊枟science、nature以及nature旗下的子刊。在2013年的MRS秋季学术会议上更是临时组织了CH3NH3PbI3太阳能电池的专场论坛。英国牛津大学的教授指出，由CH3NH3PbI3组装的太阳能电池的光电转换效率应该很快会超过薄膜太阳能电池的20%和单晶硅太阳能电池的25%,并预测该种太阳能电池的光电转换效率将可达到30%[9]。§1・3CH3NH3PbI3钙钛矿的合成§1・3・1CH3NH3PbI3钙钛矿粉体的合成方法CH3NH3PbI3也可写为MAPbI3,MA=CH3NH3。从氢碘酸溶液中沉淀制备多晶MAPbI3。将2・5g醋酸铅溶解在10毫升浓度（57%重量）HI水溶液中，并在水浴中加热。另外一个2毫升HI的溶液具有0.597克CH3NH2（40%溶于水）加入到该溶液中。黑色沉淀物形成当溶液从慢冷 100°C冷却到46C（用6小时），然后进行滤波和在100CC,10小时干燥。如果冷却到40C以下，有利于掺入结晶水，形成黄色的的MA4PbI6・2H2O[i0]。冷速越慢，晶粒尺寸越大。当从100C冷却到70C（用4天）黑色MAPbI3结晶可达2毫米长。钙钛矿的合成分为俩步，第一步合成MAI（甲基碘化胺）。用浓度为57%的氢碘酸和含量为40%的甲胺甲醇溶液等摩尔混合制备。在合成过程中必须不断的搅拌，且合成完成后要经过俩到三次的重结晶，以去除杂质。第二步是用碘化铅（PbI2）与已合成的MAI在1,4-丁内酯溶液中合成MAPbI3,在此过程中不需要严格要求外部温度，但不能与含水物质接触。

§1・3・2CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的合成方法溶液法：将溶于1,4-丁内酯溶液中的CH3NH3PbI3滴在衬底材料上，甩成薄膜，然后在加热100°C,即可得到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。共蒸发法：将PbI2和CH3NH3I两种前躯体气化在衬底材料上沉积CH3NH3PbI3薄膜。这种方法制备的膜均匀覆盖。然而，这种技术要求高真空，高能量消耗，阻碍了大规模生产[11]。溶液-蒸发法：在导电玻璃上制备致密二氧化钛层。在二氧化钛层上用溶液法淀积PbI2膜，接着在150C下，CH3NH3I蒸气退火2小时，以形成所述钙钛矿薄膜。其制备流程大概如图1-3所示[12]:SubstrateA\InorganicfilmSubstrateA\InorganicfilmL|/SubstrateOrganicvapor「\InorganicfilmI/Substrate钙钛矿薄膜31-3溶液-蒸发法制备CHNHPbI钙钛矿薄膜333§1.4实验的主要研究内容与目的一般钙钛矿的合成方法是将物质的量之比为2：1的CH3NH3X盐与PbX2,加入到浓HX酸中，发生剧烈反应并有沉淀生成，然后置入90C恒温水浴充分反应2〜4h，（对于不同的体系，反应所需时间有所不同），取出后自然冷却到室温，将生成的沉淀抽虑后放人真空干燥箱干燥，然后保存于干燥器里．本次实验主要的研究的是钙钛矿太阳能电池的原料CH3NH3PbI3的晶体结构，以及其制备方法和性质。对一般合成方法进行了改进和完善。先合成MAI，然后再DMF溶液中与PbI合成CHNHPbI.然后再对合成的物质进行XRD,2333SEM，PL等仪器的扫描观察，并对实验结果进行分析。研究钙钛矿的易分解的性质，以及在不同温度下晶体结构不相同的现象。常用的铅基有机无机杂化钙钛矿有MAPbX3（MA=CH3NH2,X=Cl、I、Br等卤族元素）。本次实验重点分析CHNHPbI的结构，性能，以及合成方3 3 3法。CH3NH3PbI3的结构（54C以上）.由于国内外对CH3NH3PbI3CHNHPbI型钙钛矿的研究才刚刚起步，我们333333无法获得更多的文献和资料，但通过查找和阅读现有一些文献和资料我们可以知道，导致CH3NH3PbI3在不同的温度下有不同的晶体结构的原因是由于在不同的温度下，由于有机无机钙钛矿的晶轴不稳定，总是有一定角度的偏转，所以导致在不同温度下的晶体结构也不相同。本次课题的研究目的就是为了研究以有机无机杂化钙钛矿为原料的太阳能电池的性能以及其重要应用，其中太阳能电池的成功与否，首要研究其材料的性能，结构以及生产合成方法。本次课题所使用的有机无机杂化钙钛矿为CH3NH3PbI3•在本次课题中我们将对其结构，性能进行研究和分析。第二章实验过程§2.1实验材料与设备§2.1.1实验材料及试剂实验中使用的原材料包括甲胺醇溶液、碘化铅（粉末状固体）、氢碘酸溶液（含HI55%--58%）。试剂包括无水乙醇（99.7%）、乙醚（乙醚含量大于99.5%）1,4-丁内酯（C4H6O2含量98%）、DMF溶液（NN-二甲基甲酰胺）、蒸馏水。§2.1.2实验设备实验设备包括：一、日本电子JSM-5610LV扫描电镜；功能：配有高灵敏度的二次电子探头和背散射探头，可用于各种材料的组织形貌观察、金属材料断口分析和失效分析、样品的成分衬度观察。三、 德国BRUX公司生产的D8AdvancedX射线衍射仪；四、 昆山市超声仪器有限公司产的KQ5200超声波清洗器。五、 其他实验设备一次性滴管（1ml、3ml、5ml），蒸馏瓶，烧杯（20ml、40ml、60ml）,磁力加热搅拌器（79HW-1），吹风机，加热炉（79HW-1），精密天平（AL204）、

制冷设备（冰箱），试样袋，干燥罐，玻璃片（厚度为4mm）,小药匙，滤纸，玻璃刀、洗涤瓶等。§2.2实验方法和流程图2-1是实验流程图。实验包括试样准备、合成甲基碘化胺（CH3NH3I）、合成CH3NH3PbI3、TG-DSC实验、及材料表征。［准备试样［=＞［碘化铅］HI溶HI溶 甲胺醇溶液〔甲基碘化胺JCH3NH3PbIXRD分J〔TD-DS图2-1实验流程图§2.2.1试样准备将烧杯，培养皿，药匙等物品先用蒸馏水清洗干净，再用酒精将实验用品清洗，用吹风机吹干备用。氢碘酸和甲胺醇溶液放在零度的环境下保温贮藏，同时将磁力搅拌器也放入零度环境中以达到合适的实验温度。称取碘化铅粉末时用精密天平称取，精确到小数点后四位。试样操作过程中要带好口罩和橡胶手套。同时乙醚等怕见光材料要放在阴凉背光处。§2.2.2甲胺醇与氢碘酸的反应制备MAI将磁力搅拌器直接放入零度环境中（用作实验平台），取清洗过的锥形瓶放在磁力搅拌器之上，用一次性滴管（俩支），分别吸取氢碘酸和甲胺醇溶液，体积比为1：2.4.然后将锥形瓶密封，在磁力搅拌器上搅拌，外部温度环境为0°C。搅拌俩个小时，保证实验充分进行。俩小时后取出，放置入常温环境中（磁力搅拌器连同锥形瓶一同取出）。然后在大约 70C的温度下加热蒸干，出现白色晶体。然后对CH3NH3I进行提纯。先用乙醚清洗白色晶体后，再用酒精将晶体全部溶解，再加入乙醚重结晶，重复提纯步骤三次，直到不再出现黄色杂质。将白色晶体（MAI）放入烘干炉内100C放置24h。取出，放入试样袋中，再放入干燥罐内，保证不受潮。§2.2.3MAI与碘化铅的反应制备CH3NH3PbI3将干燥后的MAI晶体取出，用精密天平称取，然后再称取碘化铅粉末，俩者的质量比为3:1.将俩种固态粉末称取完毕后，加入丁内酯溶液中，然后放入超声波振荡器中12h，使材料混合均匀充。形成透明黄色液体。将得到的黄色悬浮液均匀的涂在50mmX50mm的玻璃片上，然后放入烘干炉中，在160C下烘24h，得到最终合成CH3NH3PbI3黑色膜。§2.2.4XRD试样制备将试样放入X射线衍射仪中，在加速电压为40kv（Cu靶，X=0.15418nm）条件下，扫描范围29为5°-55°内进行衍射以确定相结构。§2.2.5SEM试样的制备取大小约为50mmx50mm的铝箔作为基底，粘上导电胶。将MAI干燥后的粉末和MAPbI3薄膜分别粘在铝箔上，在真空中镀10nm厚的Ag，以增加导电性。然后将试样放入扫描电子显微镜中，抽真空后进行SEM观察。§2.2.6TG-DSC试样的观察1.DAT（差热）物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为体系与环境（样品与参比物）之间有温度差。热差分析就是通过温差测量来确定物质的理化学性质的一种热分析方法。物质受热时，发生化学反应，质量也就随之改变，测定物质质量的变化就可研究其变化过程。2.TG曲线（热重法）热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法实验室得到的曲线称为热重曲线（TG曲线）。在进行热重-差热分析时，用CH3NH3PbI3黄色悬浮液（16mg），将升温速度设定为5°C/min，在氩气气氛中进行实验。第三章实验结果和数据分析§3.1TG-DSC曲线分析图3-1是MAI和碘化铅溶入丁内酯溶液的TG-DSC曲线。TG曲线可分为两部分。第一部分在30--167°CTG曲线下降较快，重量下降了60%左右。在MAI和碘化铅溶入丁内酯溶液中丁内酯的重量约为60%，说明失重是由于丁内酯挥发。1・4-丁内酯的沸点为204C,在20C蒸汽压为2kPa，这就说明丁内酯的挥发是由于液、气相之间靠蒸汽压挥发进行的。第二部分是从167C到350C,质量下降平缓，失重约为10%，可能的原因是在加热过程中产物的分解过程有气相生成挥发所造成的。图3-1的DAT曲线中出现了三个放热峰，第一个在50C左右出现第二个在130C出现，第三个在260C左右出现。CH3NH3PbI3（四方晶体）CH3NH3PbI3（立方晶体，54C以上）CH3NH3PbI3是CH3NH3I和PbI2在经1・4-丁内酯加热过程中形成的。因此在第一个放热峰30--90C主要是四方晶体的CH3NH3PbI3形成，90--130C主要是立方CH3NH3PbI3形成，反应化学方程式如公式3-1。130--260C是CH3NH3PbI3的分解[13]图3-1黄色悬浮液的TG-DSC曲线CH3NH3I+PbI2=CH3NH3PbI3 (3-1)§3・2XRD结果图3-2是本实验所合成的MAI的XRD衍射图谱。在图3-2中XRD衍射峰位置分别在2=9・85°,19.46°,19.97°,24・61°,26.37°,29.74°,31・71°,34・62°,35.04°,38.95°,40.63°,43.87°和50.59°,与PDF卡片(JCPDS:CardNo.010-0737)MAI的{001},{002},{101},{110},{102},{003},{112},{103},{200},{113},{211},{104}和{005}晶面相对应，说明合成的MAI是成功的。但是衍射峰的强度有差别。标准卡片上的某些衍射峰明显比本实验测得的衍射峰要高的多。造成这样的原因是因为标准卡片所用的 MAI样品是粉末状，晶面取向是随机的。而本实验所用样品是涂抹到玻璃片上做成的了一个膜来进行测量的，有一定的晶体取向。从 JCPDS:CardNo.010-0737可知CH3NH3I为立方晶体晶格参数为：a=b=0.512nm,c=0.505nm・图3-4是本次MAI的XRD的衍射图。一些重要的晶胞参数在表3-1中列出

wcn口心一上転uolu-[EHLrgi：*.二苗wcn口心一上転uolu-[EHLrgi：*.二苗SGF'TIP?5rln匸SHnss*j右？£sr3upIM二f3Sbmp图3-2MAI的XRD衍射图谱图3-3是实验所合成的MAPbI3的XRD衍射图谱。由于MAPbI3是近年所研究的新材料，在XRD数据库中还没有JCPDS卡片数据。根据参考文献［14，］用计算方法得出MAPbI3有两种晶体结构，包括立方晶体（所对应的晶面指数用•表示）和四方晶体（所对应的晶面指数如图 3-4所示）。本实验衍射范围2e为5-55。而参考文献中2e为10-35。图3-3与图3-4中,在20为10-35。范围与四方晶体中10个衍射峰位置，而图3-4出现11个峰。图3-4是研究者计算所得到的XRD衍射图谱，图中标有•符号的为立方的MAPbI3衍射峰，而其他的峰为四方的MAPbI3衍射峰。从图3-4可以看出四方的MAPbI3的衍射峰成对，如｛002｝与｛110｝、｛112｝与｛200｝、｛211｝与｛202｝、｛004｝与｛220｝、｛114｝与｛310｝。有文献指出，MAPbI3从四方晶体向立方晶体转变是由于C-N键的偏转所致，所以，衍射峰出现成对的特征。而图3-3中在2e为10-35。范围与四方晶体中10个衍射峰位置，其中｛002｝与｛110｝、｛211｝与｛202｝、｛004）与｛220｝、｛114｝与｛310｝与图3-4所示的四方晶体一致。而｛112｝与｛200｝衍射角很近，重合为1个衍射峰。图3-3中相关的衍射峰被标定如表3-1。图3-3实验MAPbl的XRD衍射图3〔血=|13〔血=|13n)Al-IMU血一匚"图3-4参考文献计算MAPbl的XRD衍射图3表3-1CHNHPbI的XRD的衍射图相关数据333No.2ThetaD-Valuehkl114.1406.2759110219.9424.4487112

328.0883.1742044428.4063.1394220531.8632.8062310634.9232.5670312740.4472.2783224843.0302.1003314§3.3SEM结果分析图3-5是MAPbI3薄膜SEM像。图3-5(a)是形貌像，可以看出尺寸为10~30um的颗粒，膜的致密度高。图3-5(b)为EDS图谱，可以看出测得的C:N=4：1、Pb：I=3:1。根据分子式计算的理论值是C:N=1:1,Pb:I=3:1。实际测得情况C，N比相差较大，原因是样品会吸收空气中的有机碳。 Pb、I比复合实际测得情况，所以可以得出，EDS表明薄膜为MAPbI3。与XRD结果一致。(b)成分(a)形貌(b)成分图3-5MAPbl薄膜SEM图3-6是放置在空气中10天后，样品变成黄色后的SEM形貌。与图3-5(a)对比，颗粒界面变成空隙，说明材料的不稳定性在界面更严重。黄色产物目前还不能确定。有文献说是含有结晶水的CH3NH3PbI3,有文献说是事分解的I2和PbI2。图3-6MAPbl薄膜放置于空气中10天后SEM3形貌§3.4MAPbI3稳定性观察图3-7是所制备的MAPbI3放置在空气中不同时间观察的颜色变化。随时间延长，样品由黑色变成黄色。(a)刚刚制成的MAPbl薄膜3(b)放置三天后的MAPbl薄膜3(c)刚刚制成的MAPbl薄膜 (d)3放置三天后的MAPbI薄膜3图3-7MAPbl薄膜停留不同时间颜色变化3第四章分析与讨论§4.1MAPbI3稳定性分析图3-7(a)至图3-7(d)的图片是试样放置与空气中，随放置时间不同的变化而产生的颜色变化，在图中我们可以发现，随着时间的变化，试样由原来的黑色转变为黄色。MAPbI3(CH3NH3PbI3)放置在空气的环境中，生成的黄色物质是由一系列化学反应完成的，其化学反应式有相关热力学如下[15]h2oCHgNHmPhh⑸■ - -CH5NH3I(aq)+PbI*s)(4-1)【牛2)(4-3)(4-4)CH.3NH3I(aq)二CH3NH2【牛2)(4-3)(4-4)4HI(aq)十Ch=2以吕)+2H2O2HI(ciq)H2T+4⑸在反应4-1中,在空气中水蒸气的作用下（作为催化剂）CH3NH3PbI3将分解为CH3NH3I和PbI2。在这个平衡过程中，平衡常数可以表示为k（4-1）=c（CH3NH3I）和吉布斯自由能是AG（4-1）=-RTlnk（4-1）。在反应式4-2中，CH3NH3I分解为CH3NH2和HI俩种物质，在这个平衡过程中平衡常数kg）=C（CH3NH2）C（HI）/C（CH3NH3I）和吉布斯自由能是AG（44）=-RTlnk（4-2）。在反应4-3中,HI有俩种反应途径。反应4-3代表了氧化还原反应。平衡常数k（4-3）=1/p（O2）c（HI）,其标准吉布斯自由能可以计算如下：g4-1）-绚皿①）+芻號（比0）敕HI）-3Q-0+2（-237.129）-4xL7O-0--48L058kJmor1 （4-5）经计算可知，其标准吉布斯自由能为负值，所以这个反应很容易进行。公式（4-4）代表了光化学反应，HI可以很容易被分解成为H和I。根据22勒夏特列原理（LeChatelier'sprinciple）[16],整个反应过程将会很容易进行下去。所以当MAPbI3薄膜放置在空气中时，由于空气中水蒸气和光线的作用，使MAPbI3最终分解为H2和I2。H2是气体，在分解过程中挥发，最后样品为I2残留，导致颜色变成黄色。对比图3-5与图3-6,刚合成的MAPbI3膜有较高的致密度，当MAPbI3膜在空气中放10天后，MAPbI3颗粒界面变的疏松，说明有气体逸出。§4.2有效利用MAPbI3的几种建议通过上述分析可以知道，导致MAPbI3分解的一个重要原因就是吸收水蒸汽，在水的作用下，最终MAPbI3能够分解成氢气和碘，从而使合成的样品失效。所以在合成和保存MAPbI3的过程中，最重要的就是要注意密封，隔绝空气中的水蒸气。所以当样品合成后，要立即装入塑料试样袋中密封，然后再放到干燥罐中保存。MAI和碘化铅粉末加入到丁内酯溶液中，所形成透明黄色液体是稳定的。而透明黄色液体在100°C加热15分钟就可得到MAPbI3,所以在做XRD衍射实验或者SEM观察形貌的实验时，在实验前，才准备MAPbI3试样；如果有条件的话，可以将实验原料放入真空环境中进行实验。在制备钙钛矿CH3NH3PbX3染料敏化太阳能电池时，可用前言中所述的溶液-蒸发法来沉积CH3NH3PbX3，另外，当沉积CH3NH3PbX3薄膜后，立即制备P-型有机物薄膜以阻止CH3NH3PbX3与空气的接触。结论本实验合成了MAPbI3,用TG-DSC、XRD、SEM对合成的材料进行了表征，得到以下结论：MAI和碘化铅在丁内酯溶液中，混合均匀后在 100°C加热15分钟可合成MAPbI3钙钛矿。合成的MAPbI3室温晶体结构是四方晶体，晶胞参数为a=b=8.872埃c=12.637埃。用MAI和碘化铅溶入丁内酯溶液来合成CH3NH3PbI3,合成温度应低于167C。MAPbI3在空气中不稳定，易分解形成黄色产物。致谢本文是在导师徐春花教授的悉心指导下完成的。在研究课题的选择、开展及论文的撰写上无不倾注着导师的心血。导师渊博的理论知识、严谨的治学态度、敏锐的科学洞察力、求实的工作作风、宽以待人的高尚品德时时刻刻影响着每一位学生，也使我受益匪浅。值此论文完成之际，谨向导师表示我最诚挚的谢意！十分感谢课题组王镜喆师兄和其他各位师兄，在从实验研究到论文完成的各个方面，他们给予了大力而无私的帮助，没有他们的支持，我就不可能顺利地完成本次实验论文工作。感谢本课题组的其他五位同学在学习、实验中提供的帮助，以及近两月来愉快的相处与合作。在此对他们表示衷心的感谢！

参考文献[1]百度百科，钙钛矿，/view/135771.htm?fr=aladdin[2] BaikieT，FangY，JeannetteM.K，etc．Synthesisandcrystalchemistryofthehybridperovskite(CH3NH3)PbI3forsolid-statesensitisedsolarcellapplications[J]．JournalofMaterialsChemistryA．2013,1，5628：1-3⑶王中林，康振川•功能与智能材料[M],结构演化与结构分析，科学出版社，2002：45-50[4]肖泽龙，陈红征，汪茫等，有机/无机杂化钙钛矿(CHNH)ZnCl的制备与表征．浙江大学高分子