2020-2021学年新人教版选择性必修3第3章第5节有机合成学案

第五节有机合成课程目标1．掌握有机化学反应的主要类型、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。2．初步学习设计合理的有机合成路线。3．了解有机合成中官能团的保护方法。4．初步学习使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。［新知预习］一、有机合成的过程1．有机合成指使用相对简单易得的原料，通过来构建碳骨架和引入官能团，合成具有和的目标分子。2．有机合成的任务包括目标化合物的构建和的_引入与转化。3．官能团的引入和转化：(1)引入碳碳双键的方法。A．；B.；C.(2)引入卤素原子的方法。

A．；B.；C.(3)引入羟基的方法。A.;B.;C.酯的水解；D.。4.有机合成过程示意图—T中啊怵I~"-向帖,”■*///

料I|轴助•杜|[..辟I二、逆合成分析法.将倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同反应可以得到，而这个中间体，又可由上一步的中间体得到，依次倒推，最后确定最适宜的和，称为逆合成分析法。.用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成(1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到和，说明目标化合物可由通过酯化反应得到：OC2H5C—OH一|+2C2H50HOC2H5C——OH()(2)段酸可由酉¥氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇:()C—()HC-OH(3)乙二醇前一步的中间体是1,2-二氯乙烷；1,2-二氯乙烷可通过的加成反应而得到：CH2—OHCH2—OH今(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到。根据以上分析，可得出合成草酸二乙酯的合理步骤如下：a．b．c．催化剂Id.H2C—CH.+2()2*H()—C—C—OH-|-2H3()IIAIIIITOC\o"1-5"\h\zOHOH。()e.3．逆合成分析法的基本原则(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高的(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、、易得和廉价的。［即时性自测］.判断正误(对的在括号内打^,错的在括号内打义)(1)有机合成的路线要符合“绿色、环保”的要求。()(2)取代反应、加成反应、消去反应都可以直接引入卤素原子。()(3)有机合成一般只合成自然界没有的物质。()(4)酯化反应、加聚反应都可增长碳链。()(5)CH3CH2Br―->C“CH20H可以通过一步反应完成。()光照(6)CH3CH2Br——>BrCH2CH2Br可以用于工业制1,2—二溴

乙烷。（）.下面是有机合成的三个步骤：①对不同的合成路线进行优选；②由目标分子逆推原料分子并设计合成路线；③观察目标分子的结构，正确的顺序是（）A.①②③B.③②①C.②③①D.②①③.可在有机物中引入羟基的反应类型是（）①取代②加成③消去④酯化A.①②B.①②⑤C.①④⑤D.①②③4.用丙醛（CH3cH2CHO）制取聚丙烯⑤还原CH2CH(CH3)的过程①取代②加成③消去④酯化A.①②B.①②⑤C.①④⑤D.①②③4.用丙醛（CH3cH2CHO）制取聚丙烯⑤还原CH2CH(CH3)的过程中发生的反应类型为（①取代②消去⑥还原）③加聚④水解⑤氧化A.C.5.()①④⑥B.⑥②③D.⑤②③②④⑤从溴乙烷制取1,2-二溴乙烷，下列转化方案中最好的是A.NaOH水溶液浓H2SO4CHCHBr>CHCHOH———432△32170℃Br2CH2===CH2———CH2BrCH2BrBr2B.CH3CH2Br>CH2BrCH2BrNaOHHBrBrC.CHCHBr>CH===CH>CHBrCH———32醇溶液2223CH2BrCH2BrD.CH3cH2BrCH2BrCH2Br6.(1)从CH2=NaOH溶液Br2———ch2===ch2———CH2合成CH3CH2OH的可用路径如下:

^。切溶液I.CH===CH—->CHCHBr———CHCHOH2232^^32H2OII.CH2===CH2———C2H50H为提高产率，应选择途径（“［”或“II”）。⑵以CH2===CH2为提高产率，应选择途径（“［”或“II”）。合成Hm—C—（）—C2H5,写出有关反应的化学反应方程式。技能素养提升点一有机合成中官能团的转化［例1］叠氮化合物应用广泛，如NaN3可用于汽车安全气囊，PhCH2N3可用于合成化合物V（PhCH2N3可用于合成化合物V（见图，仅列出部分反应条件，Ph—B.化合物I可生成酯，但不能发生氧化反应C一定条件下化合物II可能生成化合物ID.一定条件下化合物II能与氢气反应，反应类型与反应②相同（2）化合物II发生聚合反应的化学方程式为（3）反应③的化学方程式为（_要__求__写__出__反__应__条__件__）。

(4)化合物HI与PhCH2N3发生环加成反应生成化合物V,不同条件下环加成反应还可生成化合物V的同分异构体。该同分异构体的分子式为，结构简式为。［提升1］香豆素是一种常用香料，分子式为C9H6O2,分子中除有一个苯环外，还有一个六元环。香豆素的一种合成路线如下：(反应II)一定条件(反应(反应II)一定条件(反应I)+H2O(H+>浓硫酸，△，一HgOCa,-h2o,香豆素c9H10o4【反应m)c9h8o3(反应w」CgHeoj(1)有机物A能够与新制的银氨溶液发生银镜反应；有机物A能跟FeCl3溶液反应，使溶液呈特征颜色。A分子中的含氧官能团的名称是⑵反应I和HI的反应类型是⑶有机物A的同分异构体有多种，其中属于芳香族化合物的同分异构体的结构简式是(写出两种即可)(4)反应II的化学方程式是(5)香豆素的结构简式是［关键能力］有机合成中官能团的转化1．官能团引入：

引入方法及举例（化学方程式）引入卤

素原子引入卤

素原子引入羟基①烷烃与X2的取代反应：CH4+C12——>CH3Cl+HCl；②不饱和烃与HX或X2的加成反应：CH2===CH2+Br2ch2—ch2△③醇与HX的取代反应：CH3cH2OH+HBr——>CH3cH2Br+H2O催化剂①烯烃与水的加成反应：ch2===ch2+h2o——>CH3cH2OH；催化剂②醛或酮与h2的加成反应：ch3cho+h2——>CH3cH2OH；h2o③卤代烃的水解反应：CHCHBr+NaOH——>32△CH3cH2OH+NaBr；浓硫酸④酯的水解反应：CH3COOC2H5+H2O△CH3COOH+C2H50H浓硫酸①醇的消去反应：CH3cH20H——>CH2===CH2t+32170℃22cnCII2引入双键②卤代烃的消去反应:|醇+NaOHcnCII2引入双键②卤代烃的消去反应:|醇+NaOH>△CH2===CH2t+NaBr+H2O；③炔烃的加成反应：CH三CH+HCl—->CH2===CHCl；催化剂④醇的催化氧化反应：2CHCHOH+O?——>322△2CH3cHO+2H2O2CH3COOH；引入2CH3COOH；引入竣基②酯的水解反应：CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH；浓硫酸浓硫酸①醛的氧化反应：2CHCHO+O?——>

32△③苯的同系物的依化1COOI1.宜能团的转化：包括官能团种关变化、数目变化、位置变化等。①官能团种类变化：利用官能团的衍生关系进行衍变，如卤[O][O]代烃醇H醛——>羧酸氧化氧化CH3CH2OH>CH3CHO>CH3COOH。②官能团数目变化：通过不同的反应途径增加官能团的个数，如水解—CH水解—CH')»CHsCHeOH----C1I2=cn2——-CII2—fig(>十ChC1HO—OIL③官能团位置变化：通过不同的反应，改变官能团的位置，消去HBrTOC\o"1-5"\h\zCHCHCHOH——>CHCH===CH——>32232一定条件取代CII3CHCII3-->CII3CIICII3OIIHrOH.从分子中消除官能团的方法：①经加成反应消除不饱和键。②经取代、消去、酯化、氧化等反应消除一OH。③经加成或氧化反应消除一CHO。④经水解反应消除酯基。⑤通过消去或水解反应可消除卤原子。状元随笔1.在解答有机合成题目时，除了分析各物质组成和结构的差异外还要掌握反应的特征条件，而这些特征条件往往会成为解答有机合成类推断题的突破口。例如，特征反应反应条件卤代烃的水解NaOH水溶液并加热八、、卤代烃的消去NaOH的乙醇溶液并加热烷烃(或烷烃基)的取代Cl2、光照的增长与变短2.碳链(1)增长：常见的方法有不饱和化合物间的聚合、羧酸或醇的酯化、有机物与HCN的反应等。(2)变短：常见的方法有烃的裂化与裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化等。提升点二有机合成方法的设计[例2]以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到一种重要的化工产品增塑剂G,如图。匚11声KU邺HhC”寸的:婆jOH“「飞门jq海聚物)请完成下列各题：(1)写出下列反应类型：反应①，反应④。(2)写出下列反应条件：反应③，反应⑥(3)反应②③的目的是(4)写出反应⑤的化学方程式:(5)B被氧化成C的过程中会有中间产物生成，该中间产物可能是(写出一种物质的结构简式)，检验该物质存在的试剂是。(6)写出G的结构简式。[提升2]工业上用甲苯生产对羟基苯中酸乙酯(),其过程如下图所示：ch3ch,ch.OHOCIhOH根据合成路线填写下列空白：(1)有机物A的结构简式为，B的结构简式为；(2)反应④属于，反应⑤属于；(3)③和⑥的目的是(4)写出反应⑥的化学方程式:[关键能力]有机合成方法选择1．设计有机合成路线的常规方法正合成

分析法设计有机合成路线时，从确定的某种原料分子入

手，逐步经过碳链的连接和官能团的引入来完成，基本思维模式：原料一一中间体产物＞中间体….目标逆合成

分析法此法采用逆向思维方法，从目标化合物的组成、结

构和性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间

产物，逐步推向已知原料，其思维模式：目标产物一-"中间体[关键能力]有机合成方法选择1．设计有机合成路线的常规方法正合成

分析法设计有机合成路线时，从确定的某种原料分子入

手，逐步经过碳链的连接和官能团的引入来完成，基本思维模式：原料一一中间体产物＞中间体….目标逆合成

分析法此法采用逆向思维方法，从目标化合物的组成、结

构和性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间

产物，逐步推向已知原料，其思维模式：目标产物一-"中间体＞中间体——原料综合

推理法设计有机合成路线时，用正合成分析法不能得到目

标产物，而用逆合成分析法也得不到起始原料时，

往往结合这两种思维模式，采用从两边向中间“挤

压”的方式，使问题得到解决2.合成路线的选择HXNaOH水溶液(1)一元合成路线：R—CH===CH——＞卤代烃——＞2△[O][O]一元醇^一元醛^一元羧酸一-＞酯(2)二元CH2X—CH2X合成路NaOH水溶液＞△CH2===CH2CH2OH—CH2OHX2>[O]>OHC-CHO-9aHOOC—COOH―-＞链酯、环酯、聚酯(3)芳香族化合物合成路线NaOH水溶液△CbOHNaOH水溶液NaOH水溶液△CbOHNaOH水溶液/CO]彳'^_CH()[()【C(X)H||&>|*3.有沆合成中官能团的保护京去〜”(1)有机合成中酚羟基的保护：由于酚羟基极易被氧化，在有机合成中，如果遇到需要用氧化剂进行氧化时，经常先将酚羟基通过酯化反应转化为酯，保护起来，待氧化过程完成后，再通过水解反应，将酚羟基恢复。(2)有机合成中醛基的保护：ORR—CH醛与醇反应生成缩醛：R—CHO+2R醛与醇反应生成缩醛：R—CHO+2R，OH—->OR'+H2O,生成的缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难反应，但在稀酸中微热，缩醛会水解为原来的醛。状元随笔有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。(2)尽量选择步骤最少的合成路线，为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料，步骤越少，产物的产率越高越好。(3)合成路线要满足“绿色化学”的要求。最大限度地利用原料中的每一个原子，达到零排放。(4)有机合成反应要尽量操作简单、条件温和、能耗低、易实现。(5)尊重客观事实，按一定顺序反应，不能臆造不存在的反应。要综合运用顺推或者逆推的方法导出最佳的合成路线。逆推逆推原料顺推中间产物顺推产品逆推逆推形成性自评1．在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是（）A,乙烯f乙二醇：加成取代ch2=cii3-->Cll2—CII2—>CII2—CII2BrHrOHOHB.溟乙烷一乙醇：水解加成CH3CH2Br——>CH2===CH2——>CH3cH20HC1-漠丁烷-1-丁快士消i-加成CH3CH2CH2CH2Br—>CH3CH2CH=CH?—>CH3CH2CH—CI12■^CHaCH簿三CHHrBrD.乙烯一乙块-CH?”CH2—CH2—icH=CHBrBrOHCH32.有机物CH?—CH—CH。可经过多步反应转变为ch3ICH,—C=CH2,其各步反应的反应类型是（）A.加成一消去一脱水B.消去一加成一消去C加成一消去一加成D.取代一消去一加成CII3-ch2

/\1,4-二氧六环（（）O）是一种常见的溶剂,它可以\/CH2—CH2通过下列方法制得：A（煌）通过下列方法制得：A（煌）M…水溶液代浓硫酸一2H*Och20.则烧A是，/CH.—CH2A.1-丁烯B.1,3-丁二烯C.乙炔D.乙烯4.由1,3－丁二烯合成2－氯－1,3－丁二烯的路线如下：本合成中各步的反应类型分别为（加成、水解、加成、消去B．水解、取代、消）取代、H0A.本合成中各步的反应类型分别为（加成、水解、加成、消去B．水解、取代、消）取代、H0A.去C.化5.加成、取代、取代、消去D．取代、取代、加成、氧下图是一些常见有机物的转化关系，关于反应①〜⑦的说法不正确的是（）乙酹①九'底二相乙烷山乙输=1乙裨•脚•乙酸聚乙静乙酸乙酯A.反应①是加成反应B.只有反应②是加聚反应C只有反应⑦是取代反应D.反应④⑤⑥⑦是取代反应.根据如图所示的反应路线及信息填空：Ck，光照/一\Na()H,乙醇Ocl——UBr2的Cel,溶液c^③*B斤LJ(1)A的结构洵式是；名称是⑵①的反应类型是:③的反应类型是⑶反应④的化学方程式是.已知：A完全燃烧只生成CO2和H2O,其蒸气密度是相同状况下氢气密度的43倍，分子中H、O原子个数比为3：1。它与Na或Na2CO3都能反应产生无色气体。(1)A中含有的官能团的名称是。(2)F是A的一种同分异构体，F的核磁共振氢谱图显示分子中有两种不同的氢原子。存在下列转化关系：写出F的结构简式:写出反应①的化学方程式：写出反应③的化学方程式：第五节有机合成基础知识新知预习4有机化学反应特定结构性质碳骨架官能团(1)卤代烃的消去醇的消去炔烃的不完全加成(2)醇(或酚)的取代烯烃(或炔烃)的加成烷烃(或苯及苯的同系物)的取代(3)烯烃与水的加成卤代烃的水解醛的还原4．基础原料目标化合物二、1．目标化合物辅助原料目标化合物基础原料合成路线2.(1)草酸乙醇两分子乙醇和一分子草酸⑵CH，,—OHICH2—OHCH.—ClchICH2—OHCH.—Clch2(3)乙烯CHfl—ClCH2(4)CH2=CH2+H2O催化剂>△,加压CH3cH20Hch2ch2=ch2+ci2cn2—CTLciciCH之一CH?-P2Na(：)H—CH2—CHS+2NaClClClOHOH

ClCl0()IIII催化剂C—OH+2CHC5OH=^一H”O+CJ1()—C—C—CJCJ-I^^III一一一。一Ql一.(1)产率(2)低污染即时性自测.解析：(2)消去反应不能直接引入卤素原子。(5)CH3cH2Br水醇+NaOH>CH3cH20H+NaBr(6)CH3cH2Br+NaOH>CH2===CH2f+NaBr+H2OCH2=CH2IBr£->CH2—CH2BrBr不用光照条件。答案：(1)J(2)X(3)义(4)J(5)J(6)X.解析：进行有机合成时，先确定目标有机物分子结构中的官能团，再设计出不同的合成路线，最后对不同的合成路线进行优选。答案：B.解析：卤代烃或酯的水解(取代)，烯烃与也0(加成)，醛或酮和H/加成或还原)，均能引入羟基。消去是从分子中消去一X或一OH形成不饱和键，酯化是酸与醇形成酯(减少一OH)，这些都不能引入一OH。答案：B.答案：C.答案：D.解析：(1)有机合成中，要想得到较高的产率，合成步骤应尽可能的少。(2)采用逆合成分析法：*--CH?=C][.+H2()CH3—C—CCH3—C—CzH-;IIICHj—c—OH*CHyY—H.-一

X'H3CH;>—-CH2-ch2-fh/8o答案：(1)11催化剂(2)CH===CH+HO——>CHCHOH,222加热、加压32

催化剂CH===CH+H18O>CH<Hi8OH,222加热、加压32,8()2CH32CH3CHpOH+O2--2CH3—C—H+2H2O,巴)II巴)IICII3—C—OH浓+C2H5(..)H^1“)CHlC——()C,H5+H/)技能素养PhCHCHa例1解析:⑴反应①:PhCH2cH31“)CHlC——()C,H5+H/)技能素养PhCHCHa例1解析:⑴反应①:PhCH2cH3一所取代，为取代反应；反应④：PhCH2clClNaN3>是—H被—ClPhCH2N3,可以看做是一Cl被一N3所取代，为取代反应，A正确；化合物I含有羟基，为醇类物质，与羟基相连的碳原子上存在一个氢原子，故可以发生氧化反应，B错；化合物II为烯烃，在一定条件下与水发生加成反应，可能会生成化合物I，C正确；化合物II为烯烃，能与氢气发生加成反应，与反应②(反应②是烯烃与溴加成)的反应类型相同，D正确。(3)反应③是在光照条件下进行的，发生的光照是取代反应：PhCH3+Cl2——>PhCH2Cl+HClo(4)书写同分异构体要从结构简式出发，注意碳碳双键上苯基位置的变化，即答案：(1)B£CH—ClI2玉(2)??PhCH==CH£CH—ClI2玉(3)PhCH3+Cl2——>PhCH2Cl＋HCl（4）C15PhCH2Cl＋HCl提升1答案：（1）醛基酚羟基⑵加成反应消去反应OoOHCHO（3）—。-黑（y-LOHCHOHO-^^^CHOF（任意两种即"wy（任意两种即"wy。"例2解析：1,3一丁二烯经过反应，①生成八，然后转化成了HO—CH2-CH===CH—CH2—OH,所以反应①是1,3一丁二烯与卤素的1,4一加成反应。ho—ch2—ch===ch—ch2—oh经过一系列反应生成了E,从反应条件和组成看，E是HOOC—CH===CH—COOH,由于B―->C是氧化反应，所以②是加成反应，③是消去反应，安排这两步反应的目的是防止碳碳双键被氧化。从物质的组成、结构及反应条件看，反应④是CH2===CHCH3中饱和碳原子上的取代反应，反应⑤是加成反应，反应⑥是取代（水解）反应，HOCH2CH2CH2OH和E到G的反应是以酯化反应形式进行的缩聚反应。答案：（1）加成反应取代反应（2）NaOHM室溶液（或KOH/醇溶液），加热NaOH/水溶液，加热（3）防止碳碳双键被氧化一定条件（4）CH2===CHCH2Br+HBr>CH2Br—CH2—CH2BrTOC\o"1-5"\h\z（5）HOCH2CHClCH2CHO（或OHCCHClCH2CHO或OHCCHC1CH2COOH,任选一种答案即可）新制氢氧化铜悬浊液（或银氨溶液）（）（）IIII11^（）CH2C113CH2O—C-CH=Cll-Ci（）H提升2解析：反应①是甲苯与C12的取代反应，可知A是卤代烃，从反应②的产物可知，反应②是卤代烃的水解反应，这样我们就可直接推出A。B、C两种物质的推断应结合起来，反应⑤