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文档简介

关于共振论的应用第1页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三一、共振效应共振效应多数存在于共轭体系中,这些体系可以是Pπ或ππ共轭体系或少数的σπ体系。共轭效应中电荷转移是一部分一部分的进行的,分别用δ-和δ+表示。(δ-和δ+分别表示不足一个单位的正负电荷)第2页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三共振效应也用表示电荷的转移,但电子转移不是一部分,而是完态的一个电子。丙烯酮

通过共振结构在一个地方减少了电子密度,而在另一个地方增加了电子密度的现象叫共振效应或中介效应。第3页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三二、共振效应对化合物性质的影响1、对物理性质的影响(1)对沸点的影响第4页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三

化合物的物理性质主要决定于分子间作用力的大小。无机化合物具有较高的熔、沸点是由于无机分子多数是以正、负离子的形式排列在晶体的点阵中,分子间力较强。有机分子如果有很强的极性,分子间相互作用力大,所以这样的分子具有较高的熔、沸点。比如:在0.5大气压下,环丙烯酮的沸点是50℃,而丙酮为30℃,用共振论可以解释:第5页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三

环丙烯主要是偶极形式的共振,而且在此之中还有等价共振。这种偶极性质的共振使分子间极性作用增加,分子间结合得更紧密,沸点就高。而丙酮的共振是非等价共振,虽然也是偶极性质的,但稳定性很小,故沸点低。第6页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三(2)对偶极矩的影响

μ=q×d①羰基化合物的羰基如用表示,偶极矩为零(即q为零)。但实际上羰基化合物的羰基都有偶极矩,μ=2.5~3.0D,这可用共振论解释:②硝基甲烷的偶极矩比硝基苯的小,第7页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三

从二者的共振式可以看出,共振式中电荷是相同的,但是硝基甲烷的电荷相对距离较短,而硝基苯的距离较长,即

所以偶极矩是硝基甲烷的小,硝基苯的大。③含有未共用电子的氧和氮的化合物,发生等价共振可以影响化合物的偶极矩。如芳香胺、酚、芳香醚比相应的脂肪族化合物的偶极矩大。第8页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三

甲胺μ=1.33D

苯胺μ=1.55D

苯胺中共振式的两电荷之间的距离大,并且存在等价共振,故μ大。(μ=q×d)第9页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三2、对化学性质的影响(1)解释化合物的芳香性根据Hückle规则,具有芳香性的化合物结构上必须满足以下两点:①环闭共轭体系—分子呈环形平面②π电子数为(4n+2)n=0,1,2…依Hückle规则有些分子很容易判断出是芳香性的。如:第10页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三但一些分子只有通过共振效应才能判断出它的芳香性。例:用共振论判断下面各化合物有无芳香性。

(i)(ii)(iii)(Ⅳ)解:(i)中C*是SP3杂化,即不是共轭体系,所以不满足Hückle规则特点:①无芳香性。第11页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三(ii)(iii)

电子数为6,环多共轭体系,故有芳香性。(ii)(iii)有芳香性(iv)¨第12页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三(2)预测反应的主要产物例1解释芳香族亲电取代反应的主要产物。例如为什么说羟基是邻、对位定位基?从共振结构式可看出,羟基的邻、对位带负电荷,所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对、位。第13页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三

例2为什么β—萘酚的亲电取代反应主要发生在α位?β—萘酚的共振结构为:

(i)(ii)(iii)其中(i)(ii)两式可以产生下列共振的α—取代的中间产物:α—取代第14页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三而(iii)式可以生成β—取代中间产物:(无共振)

α—取代反应的中间产物通过共振效应使体系稳定,由于该共振结构存在一个完态的苯环,共振稳定作用大,所以中间产物相应产物就多;而β—取代中间产物无共振效应,稳定性小,所以β—萘酚进行亲电取代反应主要引入α位。第15页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三例3氯乙烯与HX加成为什么符合马氏规则?按途径(ii)反应,碳正离子通过共振效应而稳定,而(i)没有共振效应,碳正离子稳定性降低。所以反应按马氏规则进行加成,即H+加到双键上含氢较多的碳原子上。第16页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三(3)比较化合物酸碱性强弱例1为什么说酸、酚、醇的酸性依次减小?用共振理论解释。

衡量酸性强、弱大小,往往用酸的共轭碱的稳定性大小来说明。

酸共轭碱第17页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三

酸的共轭碱B-,B-越稳定则不易结合质子,酸性越强;B-越不稳定,越易结合质子,酸性越弱。羧酸、酚、醇给出质子后形成下面的共轭碱:

第18页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三用共振论考察共轭碱的稳定性:第19页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三

醇的共轭碱无共振效应,故稳定性最小,所以起其酸最弱;酚的共轭碱和羧酸的共轭碱进行比较,酚的负电荷在电负性较小的碳上,而羧酸根的负电荷在电负性较大的氧上。前者稳定性小,而且羧酸根是等价共振,非常稳定。所以:碱的稳定性

酸性

第20页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三例2为什么胍是强碱,而苯胺是弱碱?胍的共振结构为:

胍的共轭酸的共振结构为:

胍的共振结构不是等价的,而胍的共轭酸的共振结构为等价共振。所以胍的共轭酸就稳定,相应的碱的碱性就强。第21页,讲稿共23页,2023年5月2日,星期三

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