乙炔制醋酸乙烯酯

关于乙炔制醋酸乙烯酯2023/6/27第1页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三乙炔制醋酸乙烯酯一、概述二、合成反应原理三、合成反应的影响及工艺条件的选择四、工艺流程五、主要工艺参数第2页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三醋酸乙烯酯，CH3COOCH＝CH2简称醋酸乙烯，英文缩写为VAc。无色、易燃的液体，沸点72.7℃。因分子中含乙烯基双键，易发生聚合反应，适于制造均聚物或共聚物。概述第3页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三概述醋酸乙烯合成生产工艺技术概况制备醋酸乙烯酯石油乙烯法乙炔法天然气乙炔法电石乙炔法根据合成醋酸乙烯原料的来源制备醋酸乙烯酯有三种不同的原料路线第4页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三⑴石油乙烯法以石油裂解联产乙烯为原料，采用多管型固定床反应器气相氧化合成醋酸乙烯目前，国内的上海石化和北京有机化工厂采用这种方法概述醋酸乙烯合成生产工艺技术概况第5页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三概述醋酸乙烯合成生产工艺技术概况⑵天然气乙炔法以天然气为原料，部分氧化裂解制得乙炔采用固定床反应器气相催化合成醋酸乙烯的天然气乙炔法。目前国内四川川维引进有生产装置。第6页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三概述醋酸乙烯合成生产工艺技术概况⑶电石乙炔法用水与电石生产乙炔采用沸腾床反应器气相催化合成醋酸乙烯的电石乙炔法是最早实现工业化的一种生产方法。国内有10家聚乙烯醇生产厂采用电石乙炔法原料路线。第7页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三固定床与沸腾床反应器技术特点序号名称单位固定床沸腾床1反应器尺寸mmΦ4000×2000×75000Φ2800/3200～Φ4200/48002反应器数量台/套313生产能力t/年·套3000015000～360004反应温度℃165～205170～2105乙炔/醋酸进料比克分子比6～82～36空时收率STYt/m³·d2～2.41～。127醋酸转化率%70～8030～408空间速度h-1250～280100～1809催化剂装载量m³/套15×345～100第8页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三固定床与沸腾床相比优点：克分子比大、空速高、醋酸转化率高、空时收率高、触媒消耗低、反应液质量好，反应气中不带碳粉，对分离有利。缺点：产量周期性波动大、反应器内温度不均匀、生产周期短、更换触媒时间长、劳动强度大沸腾床反应器特点是技术成熟，操作安全稳定。固定床反应器比沸腾床反应器具有一定优势，但目前这项技术只有川维掌握，不具普遍性，因此本次以国内普遍采用的沸腾床反应器工艺技术进行论述。固定床与沸腾床反应器技术特点第9页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三合成反应原理乙炔是具有三键的不饱和烃，化学性质活泼。醋酸是一种具有活泼氢的化合物。醋酸乙烯的生产就是利用乙炔与带有活泼氢的醋酸进行乙烯基反应这一原理进行的O

‖C2H2+CH3COOH→CH2=CH-C-CH3+22.18kcal/克分子第10页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三从热力学的角度分析，此反应在常温下就可以进行完全，但反应速度极其缓慢，必须有触媒的存在，并在一定温度下进行反应才有工业化意义。本工艺采用醋酸锌-活性炭作触媒，在170～220℃于常压下进行合成反应。其反应机理为：这一络合物迅速进行分子重排，生成新的中间化合物：HC=CH·Zn(OCOCH3)2→CH2=CH·Zn(OCOCH3)②

OCOCH3合成反应原理乙炔分子吸附在触媒的表面上形成络合物：C2H2+Zn(OCOCH3)2→HC=CH·Zn(OCOCH3)2

①第11页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三合成反应原理CH2=CH·Zn（OCOCH3）+CH3COOH→CH=CH2+Zn（OCOCH3）2

③

OCOCH3OCOCH3醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的，以反应①最慢。根据化学平衡原理，在生产中用提高乙炔对醋酸克分子比（简称克分子比）的方法，增加乙炔的浓度以加快合成反应速度，从而得到较高的空时收率（STV）。第12页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三副反应醋酸乙烯制备常见的主要副反应如下：（1）乙醛的生成：C2H2+H2O→CH3CHOCH2CHOCOCH3+H2O→CH3CHO+CH3COOHCH3CH(OCOCH3)2→CH3CHO+(CH3CO)2O（2）丁烯醛的生成：2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2OHC≡CH+CH3CHO→CH3CH=CHCHO合成反应原理第13页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三副反应（3）丙酮的生成：2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2OZn(OCOCH3)2→CH3COCH2+CO2+ZnO-CH≡CH+2CH3COOH→CH3CH(OCOCH3)2（4）醋酐的生成：2CH3COOH→(CH3CO)2O+H2OCH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHOZn(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+ZnO合成反应原理第14页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三副反应（5）乙炔聚合物的生成：3C2H2→C6H6

2C2H2→CH2=CH-C≡CH以上副反应的产生不仅浪费了原料，而且影响产品质量。因此，必须严格控制原料质量，选择适宜的工艺条件，以保证产品质量，降低消耗合成反应原理第15页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三合成反应的影响因素及工艺条件的选择触媒的使用，要兼顾活性、选择性和寿命。既要保证当前的生产能力，又要保证产品质量，还要充分发挥触媒的作用。在触媒使用过程中必须注意避免下面几种情况发生。1、触媒中毒醋酸锌－活性炭触媒的活化是基于活性炭对醋酸锌的化学吸附，使醋酸锌活化，才具有与乙炔作用的能力。原料气中含有的硫化氢、磷化氢等杂质，能与活化的醋酸锌发生化学作用，转变为无活性的物质，使触媒活性中心减少。因此，触媒的活性显著下降，造成触媒永久性中毒。为避免触媒中毒，必须对原料气中的有害杂质严格控制，加强操作，提高清净效果。一、对触媒使用的要求第16页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三一、对触媒使用的要求2、触媒沾污在合成反应中，系统中不饱和烃和不饱和中间化合物能够自聚或共聚，产生难挥发的聚合物，在触媒表面形成一层炭积物（亦称结焦），这类炭积物覆盖在触媒的表面，从而使活性下降因此，要严格控制反应温度的传热条件，避免触媒局部过热。3、触媒熔结触媒熔结是指醋酸锌晶粒长大或熔结，从而使触媒比表面缩小，活性中心丧失因此，在触媒使用过程中，温度控制要平衡，严禁超温使用。合成反应的影响因素及工艺条件的选择第17页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三4、活性组分的损失活性组分的损失是指醋酸锌的损失，其损失的原因在于升华、分解和机械磨损。当反应温度高于200℃时，随温度的升高，醋酸锌升华逐渐加剧。醋酸锌升华是触媒活性下降的主要原因之一，故设法抑制升华对保持触媒活性和延长使用寿命具有重要意义。触媒在流化过程中由于磨损将使醋酸锌随炭粉被气流带走，使触媒活性组分减少，活性下降，因此，应选择高强度的活性炭和合理的床层结构。5、触媒装载量触媒装载量（即内存量）控制要适宜。装载量太少容易产生沟流，且不能充分发挥设备的生产能力；但装载量太多，触媒飞散量大，且系统阻力增加，不易提高空速，触媒流化质量差，影响反应液质量。尤其是新触媒，填装量更要控制适宜，不能太多。合成反应的影响因素及工艺条件的选择一、对触媒使用的要求第18页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三二、反应温度温度是影响合成反应的重要因素，它影响到合成的产量、质量、触媒的活性、选择性和寿命。醋酸乙烯合成反应是在一定温度范围内进行的。由于醋酸锌-活性炭触媒对乙炔发生化学吸附起始温度为160℃，并且缔合为双分子的醋酸在160℃以上开始离解为单分子醋酸，才能与乙炔反应。因此，反应温度不得低于160℃。当反应温度升高时，反应速度加快，醋酸单程转化率升高，使空时收率增加。但反应温度过高，触媒中毒系数增大，选择性降低，付反应增多，使反应液中丙酮、丁烯醛、二乙烯基乙炔等有害杂质增多，影响产品质量，故反应温度一般不应超过210℃。触媒使用初期，活性较高，反应温度应控制在下限；使用中期，活性和选择性都较好，反应温度的提高应较缓慢，这样相应使触媒最大限度地得到利用；使用后期，触媒活性较差，为了维持一定的生产能力，一般在较高温度下操作，并应加快提温速度，以避免高温期生产时间过长，影响产品质量和产量。合成反应的影响因素及工艺条件的选择第19页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三三、对原料的要求1、乙炔提高乙炔的纯度等于提高了乙炔的分压，不仅对提高产量有利，而且由于减少了其它有害杂质的含量，使副反应减少，触媒中毒系数小，反应液质量好。进入合成反应器的乙炔（称混合乙炔），它包括原料乙炔、回收乙炔和循环乙炔。要提高进入反应器的乙炔纯度，除保证原料乙炔的纯度和清净效果外，如何减少循环乙炔中的醋酸乙烯、乙醛等是非常有意义的。因此，要严格控制气体分离塔顶部温度。实践证明，从三段采出反应液对于提高循环乙炔纯度有一定的效果。合成反应的影响因素及工艺条件的选择2、醋酸进厂的原料醋酸应符合质量标准。精馏和回收醋酸应控制纯度、丁烯醛、水含量及比活性度，进入反应器的醋酸杂质多、比活性度差，将使触媒活性降低，影响反应液质量，还会造成恶性循环。第20页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三四、压力乙炔和醋酸合成醋酸乙烯是体积减少的反应，提高压力对反应有利，但压力高对设备要求高，又不安全；压力太低，不仅对反应不利，而且不能克服系统阻力。故根据系统阻力和乙炔鼓风机允许最高工作压力的要求，合成反应压力应控制在一定范围内。合成反应的影响因素及工艺条件的选择第21页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三工艺流程简介1.合成反应系统来自清净系统的精乙炔与气体分离塔出来的循环乙炔混合后，由乙炔风机加压进入醋酸蒸发器。第22页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三罐区送来的醋酸经预热进入醋酸蒸发器加热汽化第23页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三与混合乙炔一起经正、逆阀调节为两路，冷路不经预热，热路经第一预热器和第二预热器分别用蒸汽和高温SK油加热后，进入合成反应器。第24页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三在合成反应器内，醋酸、乙炔混合气体在触媒作用下生成醋酸乙烯（VAC），并放出反应热。一部分反应热被夹套SK油带走，用于第二预热器预热混合气体；大部分反应热被反应气带出。反应气经粉末分离器除去大部分触媒碳粉后，进入气体分离塔。第25页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三合成反应系统第26页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三2.气体分离阶段反应气在气体分离塔内用循环反应液三段直接洗涤、吸收冷凝，VAC、未反应的醋酸和乙炔气体分离。循环反应液分别用循环水和冷冻盐水冷却，一循环液中捕集有触媒粉末，排出小部分至精馏过滤系统过滤；二循环液和三循环液含有VAC、未反应的醋酸、少量副产物乙醛和丁烯醛等杂质作为反应液部分采出，送往精馏工序分离精制。第27页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三气体分离流程图第28页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三3.乙炔回收系统未反应的乙炔气体循环使用，为保证循环乙炔纯度，采出少量循环气体送往乙炔回收系统净化。排出乙炔由乙炔风机加压进入吸收塔，乙炔被低温吸收液吸收，未吸收的惰性气体在塔顶放空。吸收液与解吸塔釜液换热后进入解吸塔解析出乙炔，解析液与低温吸收液换热，再经盐水冷却后进入吸收塔循环使用。解析出来的乙炔与精馏工序送来的反应液析出乙炔一起送入水洗塔，用低温水洗涤除去乙醛后，送往乙炔清净系统的综合洗涤塔净化。乙醛水送往精馏萃取塔。第29页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三乙炔回收第30页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三精馏单元工艺流程－粗分系统第31页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三精馏单元工艺流程－VAC精制系统第32页，讲稿共35页，2023年5月2日，星期三精VAC产品规格指标优等品合格品外观无色透明液体无色透明液体纯度(wt)≥99.90%≥99.80%总杂质(wt)≤0.100%≤0.150%游离酸（以HAC计）≤0.0040%(wt)≤0.0050%(wt)乙醛(wt)≤0.0040%≤0.0090%水分