第六章自旋与全同粒子

§1§2电子的自旋电子的自旋算符和自旋波函数§3§4简单塞曼效应两个角动量耦合§5光谱精细结构§6全同粒子的特性§7全同粒子体系波函数Pauli原理§8两电子自旋波函数§9氦原子（微扰法）第六章自旋与全同粒子（一）Stern-Gerlach

实验(二）光谱线精细结构（三）电子自旋假设（四）回转磁比率§1

电子的自旋（一）Stern-Gerlach实验（1922年）N当一狭窄的S态银原子束通过非均匀磁场后，分为两束。见下图S准直屏原子炉接收屏（1）实验描述：（2）结论I.银原子有磁矩因在非均匀磁场中发生偏转II.银原子磁矩只有两种取向即空间量子化的磁

铁S态的银原子束流，经非均匀磁场发生偏转，在感光板上呈现两条分立线。（3）讨论Z

设原子磁矩为M，外磁场为B，B则原子在向外场中的势能为：磁矩与磁场之夹角U

=

-M

•B

=

-MBz

cosq原子

Z

向受力cosqzz=

M¶z

¶z¶U

¶BF

=

-分析若原子磁矩可任意取向，则

cos

q

可在 （-1，+1）之间连续变化，感光板将呈现连续带但是实验结果是：出现的两条分立线对应

cos

q

=

-1

和

+1

，处于

S

态的氢原子

=0，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。3p3s5893Å3p3/2D1

3p1/2D258

5896

90Å

Å3s1/2钠原子光谱中的一条亮黄线

l

»

5893Å，用高分辨率的光谱仪观测，可以看到该谱线其实是由靠的很近的两条谱线组成。其他原子光谱中也可以发现这种谱线由更细的一些线组成的现象，称之为光谱线的精细结构。该现象只有考虑了电子的

自旋才能得到解释（二）光谱线精细结构Uhlenbeck和Goudsmit

1925年根据上述现象提出了电子自旋假设（1）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上的投影只能取两个数值：S

Sz

=

–

2（2）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：-

e

MS

=

mc

S自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值：BS

z=

–MM

=

–2mceBo(hCr

G磁S子)（三）电子自旋假设（1）电子回转磁比率e

ML

=

-

2mc

L我们知道，轨道角动量与轨道磁矩的关系是：eMS

zmc=

-Sz（2）轨道回转磁比率则，轨道回转磁比率为：e2mc-可见电子回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍（四）回转磁比率§2电子的自旋算符和自旋波函数（一）自旋算符（二）含自旋的状态波函数（三）自旋算符的矩阵表示与

Pauli

矩阵（四）含自旋波函数的归一化和几率密度（五）自旋波函数（六）力学量平均值自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着根本的差别通常的力学量都可以表示为坐标和动量的函数Fˆ

=

Fˆ(

ˆ)r,

p而自旋角动量则与电子的坐标和动量无关，它是电子内部状态的表征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。与其他力学量一样，自旋角动量也是用一个算符描写，记为Sˆ自旋角动量轨道角动量异同点

ˆr

·

p不适用与坐标、动量无关同是角动量满足同样的角动量对易关系（一）自旋算符SLˆ

ˆ

ˆˆˆ[

Sˆ

x

,

Sˆ

y

]

=

i

Sˆ

z[

Sˆ

y

,

Sˆ

z

]

=

i

Sˆ

x[

Lˆ

x

,

Lˆ

y

]

=

i

Lˆ

z[

Lˆ

y

,

Lˆ

z

]

=

i

Lˆ

xS

·

S

=

i

Sˆ

ˆ

ˆL

·

L

=

i

L自旋角动量轨道角动量[

Lˆ

z

,

Lˆ

x

]

=

i

Lˆ

y

[

Sˆ

z

,

Sˆ

x

]

=

i

Sˆ

y由于自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取

±/2

两个值所以Sˆ

Sˆ

Sˆx

y

z的本征值都是±/2，其平方为[/2]2ˆ2S算符的本征值是4x

y

zSˆ2

=

Sˆ2

+

Sˆ2

+

Sˆ2

=

3

2仿照L2

=l(l

+1)22fi

s

=

1S2

=

s(s

+1)2

=

3

24自旋量子数

s只有一个数值因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用(x,y,z)三个坐标变量外，还需要一个自旋变量(SZ），于是电子的含自旋的波函数需写为：zY

=

Y

(

x

,

y

,

z

,

S

,

t

)22y

2

(

r

,

t

)

=

Y

(

x

,

y

,z

,-

,

t

)y

1

(

r,

t

)

=

Y

(

x

,

y

,

z

,+

,

t

)写成列矩阵F

=

y

2

(

r

,

t

)

y

1

(

r

,

t

)

由于SZ

只取±/2两个值，所以上式可写为两个分量：规定列矩阵第一行对应于Sz

=/2，第二行对应于Sz

=-/2。z

z若已知电子处于S =

/2或S =

-/2的

=

F

=

12F

-

121(

r

,

t

)

00自旋态，则波函数可分别写为：y

2

(

r

,

t

)

y（二）含自旋的状态波函数（1）

SZ的矩阵形式电子自旋算符（如SZ）是作用与电子自旋波函数上的，既然电子波函数表示成了

2×1

的列矩阵，那末，电子自旋算符的矩阵表示应该是

2×2

矩阵。

b

z

2

c

dS

=

a因为Φ1/2

描写的态，SZ有确定值/2，所以Φ1/2

是SZ

的本征态，本征值为/2，即有：1222SzF

1

=

F矩阵形式

=

0

2

0

2

c d

ab

y

1(r,

t)

y

1(r,

t)

1

y1

=

cy

0ay1

=

1=

0

c

a同理对Φ–1/2

处理，有

=

-00

a b

2

y

2

(r

,

t)

2

c d

y

2

(r

,

t)

=

-

0

dy

2

y

2

by

2

d

=

-1b

=

0最后得

SZ的矩阵形式0

zS

=

1

2

0

-

1SZ

是对角矩阵，对角矩阵元是其本征值±/2。（三）自旋算符的矩阵表示与Pauli矩阵（2）Pauli算符1.

Pauli

算符的引进s2

ˆˆS

=令==zzyyxx

S

=

S

S222

s

s

s分量形式ˆ

ˆ

ˆs

·

s

=

2

isˆ

ˆ

ˆS

·

S

=

i

S对易关系：因为Sx,Sy,Sz的本征值都是/2，所以σx,σy,σz的本征值都是±1；σx2,σy2,σZ2

的本征值都是1。即：s

2

=s

2

=s

2

=1x

y

zyx

zz

x=

2

isˆsˆ-

sˆ

sˆ

sˆ-

sˆ

z

sˆ

y

=

2

isˆ

x

sˆ

y

sˆ

z-

sˆ

y

sˆ

x

=

2

isˆ

z

sˆ

x

sˆ

y分量形式：2.反对易关系基于σ的对易关系，可以证明

σ各分量之间满足反对易关系:z

x

x

zsˆ+

sˆ

sˆ

sˆ

sˆ

y

sˆ

z+

sˆ

y

sˆ

x

=

0+

sˆ

z

sˆ

y

=

0=

0

sˆ

x

sˆ

y证：我们从对易关系:sˆ

y

sˆ

z

-

sˆ

zsˆ

y

=

2

isˆ

x出发左乘σyy

z

y

y

xy

y

zsˆ

sˆ

sˆ-

sˆ

sˆ

sˆ

=

2

isˆ

sˆ2sˆ

y

sˆ

z-

sˆ

ysˆ

zsˆ

y

=

2

isˆ

ysˆ

xsˆ

z

-sˆ

ysˆ

zsˆ

y

=

2isˆ

ysˆ

x右乘σyx

yy

z

y

z

yˆ

ˆsˆ

sˆ

sˆ2=

2is

s-sˆ

sˆsˆ

ysˆzsˆ

y

-sˆz

=

2isˆ

xsˆ

y二式相加+

sˆ

ysˆ

x

=

0sˆ

xsˆ

ysˆ

xsˆ

y=

-sˆ

ysˆ

x或同理可证:x, y分量的反对易关系亦成立.

[证毕]由对易关系和反对易关系还可以得到关于

Pauli

算符的如下非常有用性质：yx

zz

xyy=

i

sˆsˆ=

-

sˆ

sˆ

sˆ=

-

sˆ

z

sˆy

sˆ

z

sˆ=

i

sˆ

z=

i

sˆ

xy

sˆ

x=

-

sˆ

sˆ

x

sˆyσ

2=13.Pauli算符的矩阵形式根据定义

0

-1

1 0

=0

-11 0

zz2

z=

S

=sˆ2

sˆ求

Pauli

算符的

其他两个分量令=

c

da

bxsˆ利用反对易关系x

zz

xsˆ

sˆ=

-sˆ

sˆ

=-

d

0

-1

0

-1

c

d

cb

a

b

1 0

1 0

a得：

a b

-a

=

-c

-d

-c

d

d

=0b

a

=0σX

简化为：

c

0

bs

x

=

0

0

2

=c*

c

0

c0

c*

0xs

=2

00

|

c

||

c

|2=

I

|

c

|2

=

1令：c=exp[iα](α为实），则

0s

=iaxe

0e-ia

由力学量算符厄密性

=

=

*

0

c

0bc

00

b+

0

c*

0

bsˆ+

=sˆ

x

x得：b=c*(或c=b*)

0

c

0

c*

s

x

=

σx2

=

I求σy

的矩阵形式由

isˆ

y

=

sˆ

zsˆ

x

sˆ

y

=

-

isˆ

zsˆ

x

出发

0

-

1

1

0

0ia

ee

-

ia0得：s

y

=-i

00e-ia

-eia=

-i

这里有一个相位不定性，习惯上取α=0，于是得到

Pauli

算符的矩阵形式为：

0

-1

1 0

01

0

1zyxi

0

0

-

i

s

=s

=s

=从自旋算符与

Pauli

矩阵的关系自然得到自旋算符的矩阵表示：0

2

0

-12

1

0

1

0

S

=0

z2

i1

-

i

S

=0

ySx

=写成矩阵形式（1）归一化电子波函数表示成F

=

y

2

(r

,

t

)y

1

(r

,

t

)

矩阵形式后，ydt

F

+F

dt

=

(yy

(r

,

t

)y

2

(r

,

t

)1*

)

*1

2波函数的归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分，即21=[|y

|2

+

|y

|2

]dt

=

1（2）几率密度+w

(r

,

t

)

=

F22F

=|y

1

|

+

|y

2

|

=

w

1

(r

,

t

)

+

w

2

(r

,

t

)表示t

时刻在

r 点附近单位体积内找到电子的几率表示t时刻r点处单位体积内找到自旋

Sz=/2的电子的几率表示t时刻r

点处单位体积内找到自旋

Sz

=

–/2的电子的几率w

(r

,

t

)dt1在全空间找到Sz

=/2的电子的几率

w

2

(r

,

t

)dt在全空间找到Sz

=–/2

的电子的几率（四）含自旋波函数的归一化和几率密度波函数

2

F

=

y

y

1

是

的本征函数，称为自旋波函数Sˆz其中

c(

Sz

)这是因为，通常自旋和轨道运动之间是有相互作用的，所以电子的自旋状态对轨道运动有影响。但是，当这种相互作用很小时，可以将其忽略，则ψ1

,ψ2

对(x,y,z)的依赖一样，即函数形式是相同的。此时Φ可以写成如下形式：y

(

r

,

Sz

,

t

)

=y

(r

,

t

)c(

Sz

)求：自旋波函数χ(Sz)ZS

的本征方程2zz

zSˆ

c(S

)

=

–

c(S

)令2

和-

的自旋波函数，即2

2-

2c

1

(Sz

)和c

1

(Sz

)分别为本征值2-

21-

21221

1zzzzz

z(

S

)

=

-c

(

S

)

Sˆ

c2

Sˆ

c

(

S

)

=

c

(

S

)一般情况下，ψ1

≠ψ2，二者对

(x,y,z)的依赖是不一样的。（五）自旋波函数因为

Sz

是

2

×2

矩阵，所以在

S2,

Sz

为对角矩阵的表象内，χ1/2,χ-1/2都应是

2×1

的列矩阵。

4

31-

2112aa

a2

ac

=c

=代入本征方程得：

0

=2

0

-

1

a

2

2

a

2

a

1

a

1

1

2

2

=

0

2

=

-

a

a

a

a

1

a

1

a

1

=

a

1由归一化条件确定a10111*1

0

=1

|

a

|=1

a

=1a(a

)所以

1

2二者是属于不同本征值的本征函数，彼此应该正交21

0

1

+-

2c

1

=

(0

1)

=

0c

02c-

1

=

1c

1

=

同理0引进自旋后，任一自旋算符的函数

G

在

Sz

表象表示为2×2矩阵

G21

G22

11

G12

GG

=

算符

G

在任意态Φ中对自旋求平均的平均值

21 22

2

1+

ˆ

yF

=

(y

y

2

)G

GG12

y

1

*

*

G11G

=

F

G2

22

21

1=

(y

1

y

2

)*

*G

y

+

G

y

G11y

1

+

G12y

2

**1

11

1*G

y

+y

G

y2

21

1

2

22

2+y

*G

y

+y1

12

2=y

G

y算符

G

在

Φ

态中对坐标和自旋同时求平均的平均值是：G

=

F

GF

dt+

ˆdtG

G

y

21 22

2

G12

y

1

G11*

*=

(y

1

y

2

)y

]dt[y

G

y*2

22

2*2

21

1*1

12

2*1

11

1y

+y

G+y

G+y

G

y=（六）力学量平均值课外思考题1.自旋可在坐标空间中表示吗？它与轨道角动量性质上有何差异？它们的含义是什么？3.对于自旋为1/2的粒子，是否存在态在其中

？

2.电子的本征态常被写为：a

=

0

1

0b

=

1

a

c

=

bSx

=

S

y

=

Sz

=

0§3

简单塞曼效应（一）实验现象（二）氢、类氢原子在外场中的附加能（三）求解

Schrodinger

方程（四）简单塞曼效应塞曼效应：氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱线发生分裂的现象。该现象在1896年被Zeeman首先 观察到简单塞曼效应：在强磁场作用下，光谱线的分裂 现象。复杂塞曼效应：当外磁场较弱，轨道-自旋相互作 用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。（一）实验现象取外磁场方向沿Z

向，则磁场引起的附加能（CGS制）为：eSL(

ˆ

ˆ

L

+

2S

)

•Bˆ

ˆU

=

-(

M

+

M

)

•B

=2mc磁场沿

Z向e(

Lˆz

+

2Sˆz

)B=2mc（二）Schrodinger

方程考虑强磁场忽略自旋-轨道相互作用，体系Schrodinger

方程：-Y

=

EYeBzˆ

ˆ2+V

(r

)

+

(

Lz

+

2S

)2mc2m2（二）氢、类氢原子在外场中的附加能根据上节分析，没有自旋-轨道相互作用的波函数可写成：

2

0

22=

yy

1

Y

=y

1

c

1

=

0

或

Y

=y

2

c-

1代入S—方程

-ˆˆ2y

1

y

1

2m

=

E

0

0+

2S

)(

L2mceB+V

(r

)

+zz2

=

0

2

0

ˆ

y

1

y

1

zS因为

00ˆ2y

1

y

1

-2m=

E(

L2mceB+V

(r

)

+z+

)2所

以最后得y1满足的方程112ˆ2mceBzy

=

Ey+V

(r)

+

(L

-2m+

)2同理得y2满足的方程222ˆ2mceBz=

Ey+V

(r

)

+

-2m(L

-

)

y2（1）当B=0

时（无外场），是有心力场问题，方程退化为不考虑自旋时的情况。其解为：=y

nlmy

1

=y

2

=

Rnl

(r

)Ylm

(J

,j

)I。对氢原子情况e2Enme4=

-

22

n2V

(r

)

=

-rII。对类氢原子情况如Li，Na，……等碱金属原子，核外电子对核库仑场有屏蔽作用，此时能级不仅与n

有关，而且与

有关，记为E

n则有心力场方程可写为：+V

(r

)

y

nlm

=

Ey

nlm

-2m22（三）求解

Schrodinger 方程由于Lˆzy

nlm

=

LˆzRnl

(r

)Ylm

(J

,j

)

=

Rnl

(r

)LˆzYlm

(J

,j

)=

mRnl

(r

)Ylm

(J

,j

)

=

my

nlm（2）当B„0

时（有外场）时所以在外磁场下，yn

m仍为方程的解，此时nlmnlmzeBy

=

Eyˆ2mc+V

(r)

+

(L

-2m2+

)2eB

-2mc2m2

+V

(r)

y

+nlm(m

+

)y

nlm

=

Ey

nlm2nlm

nlmnl

nlmE

y2mc+

eB

(m

+

1)y

=

Ey2znlfor

S

=

E

=

E

+

eB

(m

+

1)2mc同理2znlfor

S

=

-

E

=

E

+

eB

(m-1)2mc22znlfor

Sz

=

-(m

-

1)eBE

+nlfor

S

=

+

eB

(m

+

1)EEnlm

=

2mc2mc分析能级公式可知：在外磁场下，能级与

n,

l,

m

有关。原来

m

不 同能量相同的简并现象被外磁场消除了。外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于S

态时，l=0,m=0

的原能级En

l

分裂为二。22zn0(

Sz

=

-

)E

-n0(

S

=

)+

eBEEnlm

=

En00

=

2mc2mceB这正是Stern—Gerlach

实验所观察到的现象。（四）简单塞曼效应（3）光谱线分裂2p1sSz=

/2Sz=

-

/2m+10-

1m+10-

100(a)

无外磁场(b)

有外磁场I。

B

=

0

无外磁场时电子从

En

到

En’

’

的跃迁的谱线频率为：0=

Enl

-

En'l

'wII。

B

„

0

有外磁场时w

=

Enlm

-

En'l

'm'1

(m'–1)(m

–

1)

-

E

+=

E

+n'l

'nleB2mceB2mc=

Enl

-

En'l

'2mc+

eB

(m

–

m')=

w0+

eB

Dm根据上一章选择定则可知，(Dl

=

–1)Dm

=

0,–1所以谱线角频率可取三值：2mcw

-2mc2mc0w

=

w

0w0eB+

eB无磁场时的一条谱线被分裂成三条谱线Sz=/2

时，取+；Sz=-/2

时，取-。我们已分别讨论过了只有L

和只有S

的情况，忽略了二者之间的相互作用，实际上，在二者都存在的情况下，就必须同时考虑轨道角动量和自旋，也就是说，需要研究L与S的耦合问题。下面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题。（一）总角动量（二）耦合表象和无耦合表象§4

两个角动量耦合设有

J1, J2

两个角动量，分别满足如下角动量对易关系：ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆJ1

·

J1

=

iJ1

J2

·

J2

=

iJ2因为二者是相互独立的角动量，所以相互对易，即J

2

=

0

J

1

,ˆ

ˆ其分量对易关系可写为yxzxzyzyx[J,ˆ[Jˆ

,JˆJˆ

Jˆ[Jˆ

,]=

iJˆ]=

iJˆ]=

iJˆ证：x

y1x

2x

1y

2yJˆˆ

ˆJ

+Jˆ

,[Jˆ

,

J

]=[2y2x1y2x2y1x1y1xJˆJˆ,ˆ

Jˆ

ˆˆ

Jˆ]+[Jˆ

,

],

]+[J

,

]+[J+Jˆ

]

=[J2z1z+0+0+iJˆ=iJˆz)

=iJˆ1z

2z=i(Jˆ

+Jˆ同理，对其他分量成立。

[证毕]（1）二角动量之和J

J1

J2ˆ

ˆ

ˆ=

+构成总角动量（一）总角动量(2)Jˆ2

,ˆJ

=

0证：]

[]xx

y

zxˆˆ2

22[Jˆ2,

JJ

+J

,

J=

J

+x

z

xx

yxJ[

]

[

]

[J

,

Jˆ

]ˆ

ˆ

ˆ

ˆˆ222+

J

,

J

+ˆ

ˆ

ˆ

=

J

,y

y

x

y

x

y

z

z

x

z

x

zˆ

ˆˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆJ

,

J

+

J

,

J

+J

[J

,

Jˆ

]+[Jˆ

,

Jˆ

]Jˆ=0+J

[

]

[

J

]=

-iJˆyJˆz

-

iJˆz

Jˆy

+

iJˆz

Jˆy

+

iJˆyJˆz=

0同理，对其他分量亦满足。事实上这是意料之中的事，因为凡是满足角动量定义J

J

Jˆ

ˆ

ˆ·

=i的力学量都满足如下对易关系：[Jˆ

2

,

Jˆ

]=

0a

=

x,

y,

zaˆ2=

0

i

=

1,2(3)

[Jˆ2

,

J

]i证：22

1221

1ˆˆˆ2

ˆJ1

•J

2

,

J

]2

+=

J

+

JJˆ

2

]+

2[Jˆ

Jˆ

+

Jˆ

Jˆ

+

Jˆ

Jˆ

,

Jˆ

2

]1

1x

2x

1y

2

y

1z

2z

1Jˆ

2

]+

[Jˆ

2

,1

2[Jˆ

2

,

J

]

[=

[Jˆ

2

,1Jˆ1

]+

2[Jˆ

Jˆ

,

Jˆ

]2

21

z

2

z

1Jˆ1

]+

2[Jˆ

Jˆ

,21

y

2

y=

0

+

0

+

2[Jˆ1

x

Jˆ2

x

,=0上面最后一步证明中，使用了如下对易关系：ˆˆ212121=[Jˆ

Jˆ

,

J

]=0=

Jˆ

Jˆ

,

J,

JJˆ

Jˆ

ˆ1z

2z1y

2

y1x

2x同理可证2[Jˆ

2

2

]=

0Jˆ

成立。[证毕]由上面证明过程可以看出，若对易括号将

J12用J1代替，显然有如下关系：

„

022

,2

,JJˆJ

1

„

0

JˆˆˆJˆ

Jˆ

Jˆ这是

Jˆ因为1z

2z1y

2

y

1x

2xˆ

+

Jˆ

+

Jˆ

,

J1

„

0(4)

[Jˆz证：Jˆ1

]+

[Jˆ

,

Jˆ

]2

22z

1i

=

1,2.Jˆ1

]

=

[Jˆ1z

,2=

0Jˆi

]=

02[Jˆz

,

Jˆ1

]=

[Jˆ1z

+

Jˆ2z

,2同理ˆ2=0[Jˆ

,

J

]z

2亦成立。[证毕]所以这四个角动量算符有共同的正交归一完备的本征函数系。记为：综合上述对易关系可知：四个角动量算符Jˆ

2

,

Jˆ

,

Jˆ

2

,

Jˆz

1

22

两两对易（1）本征函数|

j1

,

j2

,

j,

m

>Jˆ2

|

j1

,

j2

,

j,

m

>=

j(

j

+

1)2

|

j1

,

j2

,

j,

m

>Jˆz

|

j1

,

j2

,

j,

m

>=

m

|

j1

,j2

,

j,

m

>2

z21

z12

,

Jˆ2

,

Jˆ

,

JˆJˆ也两两对易，故也有共同完备的本征函数系，记为：|

j1

,

m1

,

j2

,

m2

>=|

j1

,

m1

>|

j2

,

m2

>耦合表象基矢非耦合表象基矢（二）耦合表象和无耦合表象由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即：<

j1

,

m1

,

j2

,

m2

|

j1

,

j2

,

j,

m

>|

j1

,

j2

,

j,

m

>=

|

j1

,

m1

,

j2

,

m2

>m1m2称为矢量耦合系数

或Clebsch-Gorldon

系数因为Jˆz

=

Jˆ

+

Jˆ1z

2z所以有m

=

m

1

+

m

2<

j1,

m

-

m2

,

j2

,

m2

|

j1,

j2

,

j,

m

>于是上式求和只需对m2

进行即可。考虑到m1

=m-m2

，则上式可改写为：|

j1,

j2

,

j,

m

>=

|

j1,

m

-

m2

,

j2

,

m2

>或：|

j1,

m1,

j2

,

m

-

m1

>

<

j1,

m1,

j2

,

m

-

m1

|

j1,

j2

,

j,

m

>m2|

j1,

j2

,

j,

m

>=

m1（2）C-G系数的么正性我们知道，两个表象之间的么正变换有一个相位不定性，如果取适当的相位规定，就可以使C-G系数为实数。<

j1

,

j2

,

j¢,

m¢|

j1

,

m1

,

j2

,

m¢-

m1¢>

<

j1

,

m1

,

j2

,

m¢-

m1¢|<

j1

,

j2

,

j¢,

m¢|=

m1¢共轭式=

<

j1,

j2,

j¢,m|

j1,m1¢,

j2,m-m1¢>

<

j1,m1¢,

j2,m-m1¢|

j1,m1,

j2,m-m1

>m1¢

m1将上式左乘<j1

j2

j'

m'

|，并考虑正交归一关系：式左

=<

j1

,

j2

,

j

,

m

|

j1

,

j2

,

j

,

m

>=

d

j¢jd

m

¢m1

1=

dm¢m对

m’

=

m,

dm’

m=1,

于是：j

¢j=

d将

|j1,m1,j2,m2>

用耦合表象基矢

|j1,j2,j,m>

展开：|

j1

,

m1

,

j2

,

m2

>C-G系数实数性<

j1,m1,

j2,m-m1

|

j1,

j2,

j,m

>=

<

j1,

j2,

j¢,m|

j1,m1,

j2,m-m1

>

<

j1,m1,

j2,m-m1

|

j1,

j2,

j,m

>m1=dj¢j1

2jmjm=

|

j1

,

j2

,

j,

m

><

j1

,

j2

,

j,

m

|

j1

,

m1

,

j2

,

m2

>jm=

|

j

,

j

,

j,

m

><j

,

m

,

j

,

m

|

j

,

j

,

j,

m

>*1

1

2

2

1

2=

|

j1

,

j2

,

j,

m

><j1

,

m1

,

j2

,

m2

|

j1

,

j2

,

j,

m

><

j1

,

m1

,

j2

,

m2

|

j1

,

j2

,

j,

m

>|

j1

,

j2

,

j,

m

>|

j1

,

m1

,

j2

,

m2

>=

jm共轭式<

j1

,

m1¢,

j2

,

m2¢|=

<

j1

,

m1¢,

j2

,

m2¢|

j1

,

j2

,

j¢,

m¢>

<

j1

,

j2

,

j¢,

m¢|j¢m¢左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性：dm

m¢dm

m¢

=<

j1

,

m1

,

j2

,

m2

|

j1

,

m1

,

j2

,

m2

>1

1

2

2=

<

j1,

m1¢,

j2

,

m2¢|

j1,

j2

,

j¢,

m¢>j¢m¢jm<

j1,

j2

,

j¢,

m¢|

j1,

j2

,

j,

m

><

j1,

m1,

j2

,

m2

|

j1,

j2

,

j,

m

>=

<

j1,

m1¢,

j2

,

m¢|2

j1,

j2

,

j¢,

m¢>djj¢dmm¢<

j1,

m1,

j2

,

m2

|

j1,

j2

,

j,

m

>j¢m¢jm=

<

j1,

m1¢,

j2

,

m¢2

|

j1,

j2

,

j,

m

>

<

j1,

m1,

j2

,

m2

|

j1,

j2

,

j,

m

>jm<

j1

,

m1

,

j2

,

m2

|

j1

,

j2

,

j,

m

><

j1

,

m1¢,

j2

,

m2

|

j1

,

j2

,

j,

m

>1

1dm

m¢

=

对

m2’

=

m2

情况,

得：jm考虑到上式两个C-G系数中总磁量子数与分量子数之间的关系：m2

=

m-

m’1

和

m2

=

m

-

m1最后得：1

1jm<

j1

,

m1¢,

j2

,

m

-

m1¢|

j1

,

j2

,

j,

m

><

j1

,

m1

,j2

,

m

-

m1

|

j1

,j2

,j,

m

>=

dm

m¢上式与关系式<

j1,

m1,

j2,

m

-m1

|

j1,

j2,

j,

m

>=dj¢j<

j1,

j2,

j¢,

m

|

j1,

m1,

j2,

m

-m1

>m1一起反映了C-G系数的么正性和实数性。（3）j的取值范围（j与j1,j2的关系）1.对给定j1

j2

，求

jmax因为m

m1

m2

取值范围分别是：m

=

j,

j-1,...,

-j+1,

-j

→

mmax

=

j;m1

=

j1,

j1-1,...,

-j1+1,

-j1

→(m1)max

=

j1;m2

=

j2,

j2-1,...,

-j2+1,

-j2

→(m2)max

=

j2;再考虑到m

=

m1

+

m2，则有：mmax

=

(m1)max+

(m2)max=

j

=

jmax，jma

x

=于是：

j1

+

j22.求jmin由于基矢|j1

m1>,|j2

m2>对给定的j1

j2分别有2j1+1和2j2+1个，所以非耦合表象的基矢|j1,m1,j2,m2>=|j1,m1>|j2,m2>

的数目为(2j1+1)(

2j2+1)个。另一方面，对于一个

j

值，|j1,

j2, j,

m

>

基矢有

2j+1个，那末

j

从

jmin

到

jmax

的所有基矢数则由下式给出：2minjmax(2

j

+

1)

=

(2

j

+

1)2

-

j

2

=

(

j

+

j

+

1)2

-

jmax

min

1

2jmin等差级数求和公式Jmax

=

j1

+

j2从非耦合表象到耦合表象的变换由下式给出：等式两边基矢数应该相等|

j1,

j2,

j,m>=

|j1,m1,

j2,m-m1

>

<

j1,m1,

j2,m-m1

|j1,

j2,

j,m>m1由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互独立的，等式两边基矢数应该相等，所以耦合表象基矢|j1,j2,j,m>的数亦应等于(2j1+1)(2j2+1)个，于是

(j1+j2+1)2从而可解得：-

jmin2jmin=

(2j1+1)(2j2+1)=|j1-j2|。3.j的取值范围Jˆz

|

j1,

j2,

j,m

>=m

|

j1,

j2,

j,m

>由于j

只取

≥0的数，所以当

j1

j2

给定后，j

的可能取值由下式给出：j

=

j1+j2,

j1+j2-1,

j1+j2-2,

......,

|j1

-

j2|.该结论与旧量子论中角动量求和规则相符合。j1,

j2

和

j

所满足的上述关系称为三角形关系，表示为Δ(j1,

j2,

j)。求得j,

m后，J2, Jz

的本征值问题就得到解决。Jˆ2

|

j1,

j2,

j,m

>=

j(

j

+1)2

|

j1,

j2,

j,m

>|

j1,

j2,

j,m>=

|

j1,m1,

j2,m-m1

>

<

j1,m1,

j2,m-m1

|

j1,

j2,

j,m>m1本征矢作为一个例子下面列出了电子自旋角动量j2

=1/2情况下几个C-G系数公式。<

j1

,

m

-

m2

,

1

,

1

,

m2

|

j1

,

1

,

j,

m

>2

2

21

21

2121

21

21221

2-2

j1

+

12

j1

+

1j1

-

m

+j1

-2

j1

+

1j1

+

m

+j1

-

m

+2

j1

+

1j1

+

m

+j1

+m

2

=

-

1

j m

2

=将这些系数代入本征矢表达式可得：2

2

212

2

212

2

212

2

212

|

j1,m

+

1

,

1

,-

1

>2

j

+1j1

+m+

12

|

j1,m-

1

,

1

,

1

>

+2

j

+1j1

-m+

1|

j1,

1

,

j1

-

1

,m

>

=

-2

22

|

j1,m+

1

,

1

,-

1

>2

j

+1j1

-m

+

12

|

j1,m-

1

,

1

,

1

>

+2

j

+1j1

+m+

1|

j1,

1

,

j1

+

1

,m

>

=2

2本节讨论无外场作用下，考虑电子自旋对类氢原子能级和谱线的影响。（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）无耦合表象耦合表象（二）有自旋轨道相互作用情况Hamilton量微扰法求解光谱精细结构零级近似波函数§5

光谱精细结构（1）无耦合表象类氢原子Hamilton量Hˆ

0

=

-

2

+V

(r

)2m2对类氢原子在不考虑核外电子对核电得屏蔽效应情况下，势场可写为：r2V(r)

=-

Ze因为

H0,

L2, Lz

和

Sz

两两对易，所以它们有共同完备得本征函数（无耦合表象基矢）：F

nlm

m

(

r

,J

,

j

)

=

Rnl

(

r

)Ylm

(J

,

j

)

cml

s

l

s

|

n

,

l

,

m

l

,

m

s

>可见电子状态由n,

l, ml

,

ms四个量子数确定，能级公式En

=

-

2

2n2

n

=

1,2,3,mZ

2e

4只与n

有关能级简并度，不计电子自旋时，是

n2

度简并，考虑电子自旋后，因

ms

有二值，故

En

是

2n2

度简并。（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）（2）耦合表象电子总角动量ˆ

ˆ

ˆJ

=

L

+

S因为

L2,

S2,

J2, Jz

两两对易且与

H0

对易，故体系定态也可写成它们得共同本征函数：2Y

nljm

(

r

,

J

,

j

,

s

z

)

=

R

nl

(

r

)

uljm

(J

,

j

,

s

z

)

|

n

,

l

,

1

,

j

,

m

>耦合表象基矢电子状态用n,l,j,m四个量子数确定。通过一么正变换相联系l

s(

r

,

J

,

j

,

s

z

)(r

,J

,j

,s

z

)

与F

nlm

m。Y

nljm（1）Hamilton量基于相对论量子力学和实验依据，L-S自旋轨道作用可以表示为：ˆ

1 1

dV

ˆHˆ

¢=

L

•S

=

x(r

)L

•S2m

2c2

r

dr称为自旋轨道耦合项（二）有自旋轨道相互作用情况于是体系Hamilton量Hˆ

ˆ ˆ

¢22

+V

(r

)

+

x(r

)L

•

S=

H

0

+

H

=

-

2m由于H中包含有自旋--轨道耦合项，所以Lz,Sz与H不再对易。二者不再是守恒量，相应的量子数ml,ms都不是好量子数了，不能用以描写电子状态。现在好量子数是l,j,m，这是因为其相应的力学量算符 L2,

J2,

Jz

都与

H

对易的缘故。证：ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ因为

J2

=(L+S)2

=

Lˆ2

+Sˆ2

+2L•S24

3ˆ22

1ˆ2

ˆ

2

12ˆ

2-

L

-

]-

L

-

S

]

=

[Jˆ

ˆ

ˆ

2所以

L

•

S

=

[Jˆ2ˆ2L

•S]

=

0L

•S]

=

0ˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆL

•S]

=

0显然有

[J

,[Jˆz

,[L

,Jz

都与

H’所以

L2,

J2,对易从而也与

H

对易。（2）微扰法求解(

Hˆ

+

Hˆ

¢)y

=

Ey0本征方程因为

H0的本征值是简并的，因此需要使用简并微扰法求解。H0的波函数有两套：耦合表象波函数和非耦合表象波函数。为方便计，我们选取耦合表象波函数作为零级近似波函数。之所以方便，是因为微扰Hamilton量H’在耦合表象矩阵是对角化的，而简并微扰法解久期方程的本质就是寻找正确的零级波函数是H'对角化。这样我们就可以省去求解久期方程的步骤。令：C

ljmljm|

n

,

l

,

j

,

m

>y

=

展开系数满足如下方程：ljml

¢l j

¢j m

¢mnl

¢j

¢m

¢,

ljmljm-

E[

H

¢d

d

]C

=

0(

1

)d其中

矩阵元H

¢=<

n

,

l

¢,

1

,

j

¢,m

¢|

Hˆ

¢|

n

,

l

,

1

,

j

,

m

>2

2l

¢j

¢m

¢,

ljm下面我们计算此矩阵元¢Hˆ=<n,l¢, ,

j¢,m¢|

H¢|

n,l, ,

j,m

>2121l¢j¢m¢,ljm=r dr

<

l¢, ,

j¢,

m¢|

L

•S

|

l, ,

j,

m

>21212*¥

nl¢

nl0ˆ

ˆR

x(r

)R=<

nl¢|x(r)

|

nl

><l¢,

1

,

j¢,m¢|

1

[Jˆ2

-

Lˆ2

-

3

2]|

l,

1

,

j,m

>2

2

4

2=<

nl¢|x(r)

|

nl

>

1

[

j(

j

+1)

-l(l

+1)

-

3]2

<

l¢,

1

,

j¢,m¢|

l,

1

,

j,m

>2

4

2

2=<nl

|x(r)

|

nl

>

1

[

j(

j

+1)

-l(l

+1)

-

3]2dl¢ldj¢jdm¢m2

4=

Hnljdl¢ldj¢jdm¢m其中：0

0nl

nl

nlH

n¢lj

=<

nl

|

x(r

)

|

nl

>

1

[

j(

j

+

1)

-

l

(l

+

1)

-

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