高等有机化学第十章重排反应

高等有机化学第十章重排反应第一页，共六十页，编辑于2023年，星期六有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重键位置的移动或发生官能团的转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排。本章拟以较多采用的按反应机理的分类法，将分子重排分为:亲核重排；亲电重排；游离基重排；σ-键迁移重排。第二页，共六十页，编辑于2023年，星期六

亲核重排亦称缺电子体系的重排。在分子重排中，这类重排最为广泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子C迁移至另一个缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称1，2—重排：式中A为C、N、O原子，Z为X、O、S、C、N、H。10.1亲核重排第三页，共六十页，编辑于2023年，星期六

(一)Wagner-Meerwein重排：10.1.1亲核碳重排反应当反应物分子在反应过程中生成一个正碳离子时，其邻位碳上的烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，从而生成一个新的更稳定的正碳离子，然后发生进一步变化而得重排产物。第四页，共六十页，编辑于2023年，星期六

(a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+AlCl3）(d)含-NH2,重氮化放氮形成C+的方式(b)醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应(OH,加H+(-H2O)(c)烯烃亲电加成第五页，共六十页，编辑于2023年，星期六实例分析第六页，共六十页，编辑于2023年，星期六实例分析第七页，共六十页，编辑于2023年，星期六1）甲基迁移共轭第八页，共六十页，编辑于2023年，星期六2）氢迁移AlBr3AlBr4-3）苯基迁移Cl第九页，共六十页，编辑于2023年，星期六迁移基团迁移顺序转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。RCH2-第十页，共六十页，编辑于2023年，星期六

苯的迁移速度为甲基的3000倍第十一页，共六十页，编辑于2023年，星期六

反应实例第十二页，共六十页，编辑于2023年，星期六

α-蒎烯莰烯第十三页，共六十页，编辑于2023年，星期六莰醇莰烯第十四页，共六十页，编辑于2023年，星期六α-蒎烯莰烯氯化莰

第十五页，共六十页，编辑于2023年，星期六Demyannov（捷姆扬诺夫）重排脂肪族或脂环族伯胺与HN02作用时的重排可视为一种Wagner-Meerwein重排，只不过作为反应中间体的正碳离子系经由离去基团一N2+的离去而形成。第十六页，共六十页，编辑于2023年，星期六第十七页，共六十页，编辑于2023年，星期六第十八页，共六十页，编辑于2023年，星期六

(二)片呐醇重排：邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法

机理:2比1稳定，由于2中有p-p共轭作用分散C上的正电荷，这是重排的动力。第十九页，共六十页，编辑于2023年，星期六不仅邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），而且卤代醇、氨基醇也可能发生片呐醇重排。第二十页，共六十页，编辑于2023年，星期六第二十一页，共六十页，编辑于2023年，星期六第二十二页，共六十页，编辑于2023年，星期六第二十三页，共六十页，编辑于2023年，星期六a键-OH较易质子化离去是由于a键-OH受1,3-干扰不稳定的缘故。第二十四页，共六十页，编辑于2023年，星期六

(a)四个取代基相同,单一产物(b)对称得单一产物第二十五页，共六十页，编辑于2023年，星期六(1)失去-OH的难易（等同于所生成碳正离子的稳定性）与供电基团相连的碳原子上的-OH易于失去，由于供电基团使-OH上氧原子的电子云密度增大，从而易于与H+的结合形成质子化醇，而随后脱水形成的正碳离子也将由于正电荷得到较好的分散而更趋稳定。一船说来，对-OH离去难易影响的顺序为：p—甲氧苯基＞苯基＞烷基＞H。取代基不同的片呐醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4的重排方向系主要决定于下列两个因素：第二十六页，共六十页，编辑于2023年，星期六例1.例2.第二十七页，共六十页，编辑于2023年，星期六例3.第二十八页，共六十页，编辑于2023年，星期六（2）迁移基团的性质和迁移倾向一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致：芳基大于烷基Ph—＞Me3C一＞Et-＞Me-第二十九页，共六十页，编辑于2023年，星期六空间位阻不大时：邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。氢的迁移能力表现得不规律，有时小于烷基，有时大于芳基。主产物第三十页，共六十页，编辑于2023年，星期六第三十一页，共六十页，编辑于2023年，星期六片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。第三十二页，共六十页，编辑于2023年，星期六第三十三页，共六十页，编辑于2023年，星期六脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环的反应第三十四页，共六十页，编辑于2023年，星期六

（三）Beckmann重排

醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应

机理:第三十五页，共六十页，编辑于2023年，星期六若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。第三十六页，共六十页，编辑于2023年，星期六第三十七页，共六十页，编辑于2023年，星期六第三十八页，共六十页，编辑于2023年，星期六第三十九页，共六十页，编辑于2023年，星期六

第四十页，共六十页，编辑于2023年，星期六（四）Hofmann重排第四十一页，共六十页，编辑于2023年，星期六第四十二页，共六十页，编辑于2023年，星期六10.2亲电重排

亲电重排(Electrophilicrearrangement)亦称富电子体系的重排(Rearrangementofelectron-richSystems)。它是包含产生负离子中间体的重排。这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2—重排。第四十三页，共六十页，编辑于2023年，星期六机理:反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，取决于碳负离子的稳定性。（一）Favorsky重排α-卤代酮类在碱性催化剂(ROK、RONa、Na0H等)存在下发生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在时生成酰胺)：第四十四页，共六十页，编辑于2023年，星期六第四十五页，共六十页，编辑于2023年，星期六第四十六页，共六十页，编辑于2023年，星期六

第四十七页，共六十页，编辑于2023年，星期六用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理的证明：第四十八页，共六十页，编辑于2023年，星期六α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。第四十九页，共六十页，编辑于2023年，星期六第五十页，共六十页，编辑于2023年，星期六（二）Stevens重排如果季铵盐不具有β氢，而且α位有吸电子基存在，α氢受到季铵基及吸电子基的双重影响，酸性提高，与强碱作用会脱去α氢生成叶立德（Ylid，具有Y+—C—结构的化合物称叶立德），叶立德氮上的烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。第五十一页，共六十页，编辑于2023年，星期六机理：第五十二页，共六十页，编辑于2023年，星期六碳负离子总是进攻“中心原子”正电性更大的迁移基团。迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。第五十三页，共六十页，编辑于2023年，星期六

第五十四页，共六十页，编辑于2023年，星期六第五十五页，共六十页，编辑于2023年，星期六（三）Sommelet-Hauser（萨姆勒特-霍瑟）重排互变异构为稳定的产物第五十六页，共六十页，编辑于2023年，星期六第五十七页，共六十页，编辑于2023年，星期六在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig重排。

（四）Wittig重排其中，R、R’为烷基、芳基或烯基。迁移基团R’的迁移能力大致循下列顺序：