制药工程学第五章

制药工程学第五章CHAPTER5

ENERGYBALANCE2

当物料衡算完成后,对于没有热效应的过程,可直接根据物料衡算结果以及物料的性质、处理量和工艺要求进行设备的工艺设计，以确定设备的型式、数量和主要工艺尺寸。而对于伴有热效应的过程,则还必须进行能量衡算,才能确定设备的主要工艺尺寸。在药品生产中，无论是进行物理过程的设备,还是进行化学过程的设备,大多存在一定的热效应,因此,通常要进行能量衡算。5.1Introduction

对于新设计的设备或装置，能量衡算的目的主要是为了确定设备或装置的热负荷。根据热负荷的大小以及物料的性质和工艺要求，可进一步确定传热设备的型式、数量和主要工艺尺寸。此外，热负荷也是确定加热剂或冷却剂用量的依据。

5.1Introduction

在实际生产中,根据需要,也可对已经投产的一台设备、一套装置、一个车间或整个工厂进行能量衡算,以寻找能量利用的薄弱环节,为完善能源管理、制定节能措施、降低单位能耗提供可靠的依据。5.1Introduction

能量衡算的依据是物料衡算结果以及为能量衡算而收集的有关物料的热力学数据，如定压比热、相变热、反应热等。

能量衡算的理论基础是热力学第一定律，即能量守恒定律。能量有不同的表现形式，如内能、动能、势能、热能和功等。在药品生产中，热能是最常见的能量表现形式，多数情况下，能量衡算可简化为热量衡算。5.1Introduction5.2.1EnergybalanceEquations5.2.2Calculationsofvariousenergy5.2.3MethodsandApproaches5.2EnergyBalance

当内能、动能、势能的变化量可以忽略且无轴功时，输入系统的热量与离开系统的热量应平衡，由此可得出传热设备的热量平衡方程式为(5-1)式中Q1—物料带入设备的热量，kJ；Q2—加热剂或冷却剂传给设备及所处理物料的热量，kJ；Q3—过程的热效应，kJ；Q4—物料带出设备的热量，kJ；Q5—加热或冷却设备所消耗的热量或冷量，kJ；Q6—设备向环境散失的热量，kJ。5.2.1EnergybalanceEquations

在上式时，应注意除Q1和Q4外，其它Q值都有正负两种情况。例如，当反应放热时，Q3取“+”号；反之，当反应吸热时，Q3取“”号，这与热力学中的规定正好相反。5.2.1EnergybalanceEquations

由式(5-1)可求出Q2，即设备的热负荷。若Q2为正值，表明需要向设备及所处理的物料提供热量，即需要加热；反之，则表明需要从设备及所处理的物料移走热量，即需要冷却。此外，对于间歇操作，由于不同时间段内的操作情况可能不同，因此，应按不同的时间段分别计算Q2的值，并取其最大值作为设备热负荷的设计依据。

为求出Q2，必须求出式(5-1)中其它各项热量的值。5.2.1EnergybalanceEquations

(1)CriterionofCalculation(2)CalculationsofQ1orQ4

(3)CalculationofQ3

(4)CalculationofQ5

(5)CalculationQ6

5.2.2Calculationsofvariousenergy在计算各项热量之前，首先要确定一个计算基准。一般情况下，可以0oC和1.013105Pa为计算基准。对于有反应的过程，也常以25oC和1.013105Pa为计算基准。

(1)CriterionofCalculation

若物料在基准温度和实际温度之间没有相变化，则可利用定压比热计算物料所含有的显热，即(5-2)式中G—输入或输出设备的物料量，kg；t0—基准温度，0C；t2—物料的实际温度，0C；Cp—物料的定压比热，kJkg-1oC-1。

(2)CalculationsofQ1orQ4

物料的定压比热与温度之间的函数关系常用多项式来表示，即

(5-3)或(5-4)式中a、b、c、d—物质的特性常数，可从有关手册查得。(2)CalculationsofQ1orQ4

若已知物料在所涉及温度范围内的平均定压比热，则式(5-2)可简化为

(5-5)

式中Cp—物料在(t0~t2)oC范围内的平均定压比热，kJkg-1oC-1。(2)CalculationsofQ1orQ4

过程的热效应由物理变化热和化学变化热两部分组成，即

(5-6)

式中Qp——物理变化热，kJ；Qc——化学变化热，kJ。

(3)CalculationsofQ3

物理变化热是指物料的浓度或状态发生改变时所产生的热效应，如蒸发热、冷凝热、结晶热、熔融热、升华热、凝华热、溶解热、稀释热等。如果所进行的过程为纯物理过程，无化学反应发生，如固体的溶解、硝化混酸的配制、液体混合物的精馏等，则。

化学变化热是指组分之间发生化学反应时所产生的热效应，可根据物质的反应量和化学反应热计算。(3)CalculationsofQ3

对于稳态操作过程，；对于非稳态操作过程，如开车、停车以及各种间歇操作过程，Q5可按下式计算

(5-7)式中G—设备各部件的质量，kg；Cp—设备各部件材料的平均定压比热，kJkg-1oC-1；t1—设备各部件的初始温度，oC；t2—设备各部件的最终温度，oC。

与其他各项热量相比，Q5的数值一般较小，因此，Q5常可忽略不计。(4)CalculationsofQ5

设备向环境散失的热量Q6可用下式计算(5-8)式中

T—对流-辐射联合传热系数,Wm-2oC-1；AW—与周围介质直接接触的设备外表面积，m2；tW—与周围介质直接接触的设备外表面温度，oC；t—周围介质的温度，oC；—散热过程持续的时间，s。(5)CalculationsofQ6

对于有保温层的设备或管道，其外壁向周围介质散热的联合传热系数可用下列经验公式估算。

(1)空气在保温层外作自然对流,且

在平壁保温层外，T可按下式估算

(5-9)

在圆筒壁保温层外，T可按下式估算(5-10)

(5)CalculationsofQ6

(2)空气沿粗糙壁面作强制对流

当空气流速不大于5ms-1时，T可按下式估算(5-11)式中u——空气流速，ms-1。

当空气速度大于5ms-1时，T可按下式估算(5-12)(3)对于室内操作的釜式反应器，T的数值可近似取为10Wm-2oC-1。(5)CalculationsofQ6

(1)明确衡算目的，如通过热量衡算确定某设备或装置的热负荷、加热剂或冷却剂的消耗量等数据。(2)明确衡算对象，划定衡算范围，并绘出热量衡算示意图。为了计算方便，常结合物料衡算结果，将进出衡算范围的各股物料的数量、组成和温度等数据标在热量衡算示意图中。5.2.3MethodsandApproaches

(3)收集与热量衡算有关的热力学数据，如定压比热、相变热、反应热等。(4)选定衡算基准。(5)列出热量平衡方程式，进行热量衡算。(6)编制热量平衡表。5.2.3MethodsandApproaches5.3.1ThermalinPhysicalchanges

5.3.2ThermalinChemicalchanges5.3ThermalEffects

物理变化热是指物料的状态或浓度发生变化时所产生的热效应，常见的有相变热和浓度变化热。1.ThermalofPhasetransition

2.ThermalofConcentrationchange

5.3.1ThermalinPhysicalChanges

物质从一相转变至另一相的过程，称为相变过程，如蒸发、冷凝、熔融、结晶、升华、凝华都是常见的相变过程。相变过程常在恒温恒压下进行，所产生的热效应称为相变热。由于相变过程中，体系的温度不发生改变，故相变热常称为潜热。蒸发、熔融、升华过程要克服液体或固体分子间的相互吸引力，因此，这些过程均为吸热过程，按式(5-1)中的符号规定，其相变热为负值；反之，冷凝、结晶、凝华过程的相变热为正值。5.3.1ThermalinPhysicalChanges

各种纯化合物的相变热可从有关手册、文献中查得,但应注意相变热的单位及正负号。一般热力学数据中的相变热以吸热为正,放热为负,与式(5-1)中的符号规定正好相反。

1.ThermalofPhasetransition

恒温恒压下，溶液因浓度发生改变而产生的热效应，称为浓度变化热。在药品生产中，以物质在水溶液中的浓度变化热最为常见。但除了某些酸、碱水溶液的浓度变化热较大外，大多数物质在水溶液的浓度变化热并不大，不会影响整个过程的热效应，因此，一般可不予考虑。

2.ThermalofConcentrationchange

某些物质在水溶液中的浓度变化热可直接从有关手册或资料中查得，也可根据溶解热或稀释热的数据来计算。(1)Integralheatofsolution

(2)IntegralheatofDilution2.ThermalofConcentrationchange

恒温恒压下，将1摩尔溶质溶解于n摩尔溶剂中，该过程所产生的热效应称为积分溶解热，简称溶解热，用符号Hs表示。常见物质在水中的积分溶解热可从有关手册或资料中查得。(1)Integralheatofsolution

表5-125oC时，H2SO4水溶液的积分溶解热H2O摩尔数n/mol积分溶解热Hs/kJmol-1H2O摩尔数n/mol积分溶解热Hs/kJmol-10.515.745073.391.028.0910074.02241.9520074.99349.0350076.79454.09100078.63558.07500084.49660.791000087.13864.6410000093.701067.0750000095.382572.3596.25注：表中积分溶解热的符号规定为放热为正、吸热为负。(1)Integralheatofsolution

对于一些常用的酸、碱水溶液，也可将溶液的积分溶解热数据回归成相应的经验公式，以便于应用。例如：硫酸的积分溶解热可按SO3溶于水的热效应用下式估算(5-13)式中

Hs—SO3溶于水形成硫酸的积分溶解热，kJ(kgH2O)-1；m—以SO3计，硫酸的质量分率；t—操作温度，0C。(1)Integralheatofsolution

又如，硝酸的积分溶解热可用下式估算(5-14)式中Hs——硝酸的积分溶解热，kJ(molHNO3)-1；n——溶解1molHNO3的H2O的摩尔数，mol。

(1)Integralheatofsolution

再如，盐酸的积分溶解热可用下式估算(5-15)式中Hs——盐酸的积分溶解热，kJ(molHCl)-1；n——溶解1molHCl的H2O的摩尔数，mol。(1)Integralheatofsolution

恒温恒压下，将一定量的溶剂加入到含1摩尔溶质的溶液中，形成较稀的溶液时所产生的热效应称为积分稀释热，简称稀释热。显然，两种不同浓度下的积分溶解热之差就是溶液由一种浓度稀释至另一种浓度的积分稀释热。(2)Integralheatofdilution

例如，向由1molH2SO4和1molH2O组成的溶液中加入5mol水进行稀释的过程可表示为

由表5-1可知，1molH2SO4和6molH2O组成的H2SO4水溶液的积分溶解热为60.79kJmol-1，1molH2SO4和1molH2O组成的H2SO4水溶液的积分溶解热为28.09kJmol-1，则上述稀释过程的浓度变化热或积分稀释热为Qp(2)Integralheatofdilution

例5-1在25oC和1.013105Pa下，用水稀释78%的硫酸水溶液以配制25%的硫酸水溶液。拟配制25%的硫酸水溶液1000kg，试计算：(1)78%的硫酸溶液和水的用量；(2)配制过程中H2SO4的浓度变化热。Exles解：(1)78%的硫酸溶液和水的用量

设为78%的硫酸溶液的用量，为水的用量，则(a)(b)联解式(a)、(b)得=320.5kg，=679.5kg

Exles

(2)配制过程中H2SO4的浓度变化热

配制前后，H2SO4的摩尔数均为配制前H2O的摩尔数为则由表5-1用内插法查得kJmol-1Exles配制后H2O的摩尔数变为则由表5-1查得kJmol-1

Exles

过程的化学变化热可根据反应进度和化学反应热来计算，即(5-16)式中

——反应进度，mol；

——化学反应热(放热为正，吸热为负)，kJmol-1。

5.3.2ThermalinChemicalChanges

以反应物A表示的反应进度为(5-17)式中nA0—反应开始时反应物A的摩尔数,mol;

nA—某时刻反应物A的摩尔数，mol；A—反应物A在反应方程式中的系数。5.3.2ThermalinChemicalChanges

显然，对于同一化学反应而言，以参与反应的任一组分计算的反应进度都相同。但反应进度与反应方程式的写法有关。例如，氢与氧的热化学方程式为

kJmol-1(放热)当反应进度为2mol时，过程的化学变化热为

5.3.2ThermalinChemicalChanges

若将氢与氧的热化学方程式改写为

kJmol-1(放热)而其它条件均不变，则反应进度变为1mol，过程的化学变化热为可见，反应进度与反应方程式的写法有关，但过程的化学变化热不变。5.3.2ThermalinChemicalChanges化学反应热与反应物和产物的温度有关。热力学中规定化学反应热是反应产物回复到反应物的温度时，反应过程放出或吸收的热量。若反应在标准状态(250C和1.013105Pa)下进行，则化学反应热又称为标准化学反应热，用符号表示。5.3.2ThermalinChemicalChanges化学反应热可从文献、科研或工厂实测数据中获得。当缺少数据时，也可由生成热或燃烧热数据经计算而得。

1.AccordingtoStandardHeatsofFormation

2.AccordingtoStandardHeatsofCombustion3.Offstandardconditions

5.3.2ThermalinChemicalChanges由盖斯定律得(5-18)产物

反应物式中

——反应物或产物在反应方程式中的系数；

——反应物或产物的标准生成热，kJmol-1。

1.AccordingtoStandardHeatsofFormation物质的标准生成热数据可从有关手册中查得。但应注意，一般手册中标准生成热的数据常用焓差，即表示，并规定吸热为正，放热为负，这与式(5-1)中的符号规定正好相反。为使求得的的符号与式(5-1)中的符号规定相一致，在查手册时可在前加一“”号。1.AccordingtoStandardHeatsofFormation

由盖斯定律得(5-19)反应物

产物式中—反应物或产质的标准燃烧热，kJmol-1。

物质的标准燃烧热也可从有关手册中查得。同样,在查手册时应在前加一“”

号,以使的符号与式(5-1)中的符号规定相一致。

2.AccordingtoStandardHeatsofCombustion

若反应在toC下进行，且反应物和产物在(25~t)oC之间均无相变化，则可设计如下途径完成该过程

由盖斯定律得(5-20)

反应物

产物式中t—反应温度，oC；Cpi—反应物或产物在(25~t)oC之间的平均定压比热，kJmol-1oC-1。反应物toC产物toC反应物25oC(t-25)iCpi-(t-25)iCpi产物25oC3.Offstandardconditions

若某反应物或产物在(25~t)oC之间存在相变，则式(5-20)等号右面的加和项应作修正。例如，若反应物中的j组分在温度t'(25<t<t)时发生相变，则可设计如下途径完成该过程3.Offstandardconditions

式中j—反应物j在化学反应方程式中的系数；

rj—反应物j在t'oC时的相变热，kJmol-1。应注意物质的相态不同，其Cp值也不同3.Offstandardconditions

例5-2物料衡算数据如表4-3所示。已知加入甲苯和浓硫酸的温度均为30oC，脱水器的排水温度为65oC，磺化液的出料温度为140oC，甲苯与硫酸的标准化学反应热为117.2kJmol-1(放热)，设备(包括磺化釜、回流冷凝器和脱水器，下同)升温所需的热量为1.3×105kJ，设备表面向周围环境的散热量为6.2×104kJ，回流冷凝器中冷却水移走的热量共9.8×105kJ。试对甲苯磺化过程进行热量衡算。5.4ExlesofEnergyBalance

有关热力学数据为：原料甲苯的定压比热为1.71kJkg-1oC-1；98%硫酸的定压比热为1.47kJkg-1oC-1；磺化液的平均定压比热为1.59kJkg-1oC-1；水的定压比热为4.18kJkg-1oC-1。

5.4ExlesofEnergyBalance

解：对甲苯磺化过程进行热量衡算的目的是为了确定磺化过程中的补充加热量。依题意可将甲苯磺化装置(包括磺化釜、回流冷凝器和脱水器等)作为衡算对象。此时，输入及输出磺化装置的物料还应包括进、出回流冷凝器的冷却水(参见图3-11)，其带出和带入热量之差即为回流冷凝器移走的热量。若将过程的热效应作为输入热量来考虑，则可绘出如图5-1所示的热量衡算示意图。5.4ExlesofEnergyBalance

图5-1甲苯磺化装置热量衡算示意图5.4ExlesofEnergyBalance

则热量平衡方程式可表示为

取热量衡算的基准温度为25oC，则

5.4ExlesofEnergyBalance

反应中共加入98%浓硫酸的质量为1100kg，其中含水22kg。若以SO3计，98%硫酸的质量分率为80%。由式(5-13)得5.4ExlesofEnergyBalance

反应结束后,磺化液含硫酸35.2kg,水21.4kg。以SO3计,硫酸的质量分率为50.8%。则所以5.4ExlesofEnergyBalance反应消耗的甲苯量为979kg，则5.4ExlesofEnergyBalance表5-2甲苯磺化过程热量平衡表5.4ExlesofEnergyBalance

例5-3物料衡算数据如表4-4所示。已知乙醇的进料温度为300oC，反应产物的温度为265oC，乙醇脱氢制乙醛反应的标准化学反应热为-69.11kJmol-1(吸热)，乙醇脱氢生成副产物乙酸乙酯的标准化学反应热为-21.91kJmol-1(吸热)，设备表面向周围环境的散热量可忽略不计。试对乙醇脱氢制乙醛过程进行热量衡算。5.4ExlesofEnergyBalance

有关热力学数据为：乙醇的定压比热为0.110kJmol-1oC-1；乙醛的定压比热为0.080kJmol-1oC-1；乙酸乙酯的定压比热为0.169kJmol-1oC-1；氢气的定压比热为0.029kJmol-1oC-1。

5.4ExlesofEnergyBalance

解：由例4-7可知，乙醇脱氢制乙醛过程为连续过程，对该过程进行热量衡算的目的是为了确定反应过程中的补充加热速率。依题意，可以反应器为衡算对象,绘出热量衡算示意图,如图5-2所示。

图5-2乙醇脱氢制乙醛过程热量衡算示意图5.4ExlesofEnergyBalance

则热量平衡方程式可表示为

由于是连续过程，则Q5=0；依题意知Q6=0。

取热量衡算的基准温度为25oC，则

5.4ExlesofEnergyBalance

过程的热效应Q3主要为化学变化热，即Qc由两部分组成，其中乙醇脱氢制乙醛的化学变化热为

kJh-15.4ExlesofEnergyBalance乙醇脱氢生成副产物乙酸乙酯的化学变化热为

则kJh-1

5.4ExlesofEnergyBalanceQ4由四部分组成,其中未反应乙醇带走热量为乙醛带走热量为乙酸乙酯带走热量为5.4ExlesofEnergyBalance氢气带走热量为则所以

故反应过程所需的补充加热速率为1.148106kJh-1。5.4ExlesofEnergyBalance表5-3乙醇催化脱氢过程热量平衡表

5.4ExlesofEnergyBalance

5.5.1CoolantandHeatingsourcefrequently-used

5.5.2ConsumptionofCoolantandHeatingsource5.5.3Consumptionoffuel

5.5.4ConsumptionofElectricEnergy5.5.5ConsumptionofCompressedair5.5.6CalculationofSuckingrateVacuumed

5.5CalculationofConsumptionofCoolant,heatingsourceandotherenergy

由热量衡算可确定设备的热负荷，根据工艺要求和热负荷的大小，可选择适宜的加热剂或冷却剂，以向设备提供或从设备移除热量。常用的加热剂有热水、饱和水蒸汽(低压、高压)、导热油、道生液、烟道气和熔盐等；常用的冷却剂有空气、冷却水、冰和冷冻盐水等。5.5.1CoolantandHeatingsourcefrequently-used1.ConsumptionofSteam2.ConsumptionofCoolant5.5.2ConsumptionofCoolantandHeatingsource(1)间接蒸汽加热时的蒸汽消耗量

若以0oC为基准温度，间接蒸汽加热时水蒸汽的消耗量可用下式计算(5-22)式中W—蒸汽消耗量,kg或kgh-1;Q2—由蒸汽传递给物料及设备的热量，kJ或kJh-1;H—蒸汽的焓,kJkg-1;Cp—冷凝水的定压比热,取4.18kJkg-1oC-1;t—冷凝水的温度,0C;—热效率。保温设备取0.97~0.98;不保温设备取0.93~0.95。1.ConsumptionofSteam

(2)直接蒸汽加热时水蒸汽的消耗量

若以0oC为基准温度，直接蒸汽加热时水蒸汽的消耗量可用下式计算

(5-23)式中tk——被加热液体的最终温度，oC。1.ConsumptionofSteam

在药品生产中，水、冷冻盐水和空气均为常用的冷却剂，其消耗量可用下式计算

(5-24)式中W—冷却剂的消耗量，kg或kgh-1；Cp—冷却剂的平均定压比热，kJkg-1oC-1；t1—冷却剂的初温，oC；t2—冷却剂的终温，oC。2.ConsumptionofCoolant

水和空气的定压比热均随温度而变化，但变化并不显著。一般情况下，水的定压比热可取4.18kJkg-1oC-1，空气的定压比热可取1.01kJkg-1oC-1。氯化钠水溶液的定压比热与温度和浓度有关，如表5-5所示。2.ConsumptionofCoolant表5-5氯化钠水溶液的定压比热2.ConsumptionofCoolant

燃料的消耗量可用下式计算(5-25)式中G—燃料的消耗量,kg或kgh-1;—燃烧炉的热效率,一般燃烧炉的值可取0.3~0.5,锅炉的值可取0.6~0.92;Qp—燃料发热量,kJkg-1。表5-6几种燃料的发热量

5.5.3Consumptionoffuel

电能的消耗量可用下式计算(5-26)式中E—电能的消耗量,kWh(1kWh=3600kJ)；—电热装置的热效率,一般可取0.85~0.95。5.5.4ConsumptionofElectricEnergy一般情况下，压缩空气的消耗量均要折算成常压(1.013105Pa)下的空气体积或体积流量。因此，首先要计算出压缩空气的压强以及操作状态下的空气体积或体积流量。

5.5.5ConsumptionofCompressedair

(1)每次操作均将设备中的液体全部压完时的压缩空气消耗量

以常压(1.013105Pa)下的空气体积计，一次操作所需的压缩空气消耗量为(5-28)式中Vb—一次操作所需的压缩空气体积，m3次-1；VT—设备容积，m3；P——压缩空气在设备内建立的压强，Pa。

5.5.5ConsumptionofCompressedair—Liquidmaterial

若每天压送物料的次数为n，则每天操作所需的压缩空气体积为(5-29)式中Vd—每天操作所需压缩空气体积,m3d-1。

每小时操作所需的压缩空气体积为

(5-30)式中Vh—每小时操作所需压缩空气体积,m3h-1。—每次压送液体所持续的时间，h。5.5.5ConsumptionofCompressedair—Liquidmaterial

(2)每次操作仅将设备中的部分液体压出时的压缩空气消耗量

以常压(1.013105Pa)下的空气体积计，一次操作所需的压缩空气消耗量为

(5-31)式中——设备的装料系数；

V1——每次压送的液体体积，m3。

每天或每小时操作所需的压缩空气体积可分别按式(5-29)或(5-30)计算。5.5.5ConsumptionofCompressedair—Liquidmaterial

以常压(1.013105Pa)下的空气体积计，一次操作所需的压缩空气消耗量为(5-33)式中K——系数，缓和搅拌取24，中等强度搅拌取48，强烈搅拌取60；A——被搅拌液体的横截面积，m2；——一次搅拌操作持续的时间，h。

每天或每小时操作所需的压缩空气体积可分别按式(5-29)或(5-30)计算。

5.5.5ConsumptionofCompressedair—AgitatingLiquidmaterial

一次抽吸操作所需的抽气量为(5-34)式中Pk——设备中的剩余压强，Pa。

每天或每小时操作所需的抽气量可分别按式(5-29)或(5-30)计算。5.5.5ConsumptionofCompressedair—SuckingLiquidmaterial

一次抽滤操作所需的抽气量为(5-35)式中C——经验常数，可取15~18；A——真空过滤器的过滤面积，m2；

——一次抽滤操作持续的时间，h。

每天或每小时操作所需的抽气量可分别按式(5-29)或(5-30)计算。5.5.5ConsumptionofCompressedair—VacuumFiltration

在真空蒸发操作中，由设备、管道等的连接处漏入的空气以及溶液中的不凝性气体会在冷凝器内积聚，这不仅会使被冷凝蒸汽的分压下降，而且会导致冷凝器的传热系数显著减小。因此，必须从冷凝器中连续抽走空气和不凝性气体。

在标准状态(P0=1.013105Pa，T0=273.15K)下，1kg水蒸汽中约含2.510-5kg的空气。每冷凝1kg蒸汽，由