有机化学下课件114羧酸衍生物

11.8.1羧酸衍生物的亲核取代1）反应机理第一步，生成一个四面体的中间产物，羰基碳由平面的sp2杂化变为四面体的sp3杂化状态：课前复习第二步，羧酸衍生物羰基碳上连着一个容易离去的基团，可以以负离子（弱碱）的形式离去：OR

C

LNuOR

C

Nu+L-(消除)OR

C

H(R')OR

C

H(R')NuOHR

C

H(R')NuNu-H3O+为会什么醛酮只能生成加成产物？因为：醛酮上连接的H或R都是极强的碱，是不好的离去基团，一般情况下不可能离去，只能生成加成产物，水解后成醇。11.8.4酯缩合反应*含α-氢的酯在碱的作用下，两分子酯发生缩合反应，消去一分子醇，生成β-羰基酸酯。也叫Claisen酯缩合。OC2H5O

ORCH2C

OC2H5

+

H-CHCR2

5H+C

H

ONa+

C2H5OHO

OCH2CCHCOC2H5R

R羟醛缩合?β-羟基酮?α-，β-不饱和酮反应机理:亲核加成-消除反应式：CH3COOH讨论：（三苯甲基钠或氢化钠）

反应不再可逆！①反应是利用羰基使α－H的酸性增强，在强碱作用下，发生亲核加成-消除反应，得到β-二羰基化合物。②

若酯的α-碳上只有一个氢，烃基的诱导效应使氢的酸性减弱，需要一个更强的碱来使碳负离子形成。乙醚(CH3)2CCOOC2H5

+

(C6H5)3CH(CH3)2CHCOOC2H5

+

(C6H5)3CNa+若用一种含活泼氢的酯去与另一种不含α-H的酯缩合，可以得到单纯的产物。③交错的酯缩合反应：常用的无α-H的酯OHC

OROC

OC2H5

C2H5OOC

COOC2H5苯甲酸乙酯草酸二乙酯甲酸酯它们分别可向酯的α-位引入：醛基、酯基和苯甲酰基：例3：④分子内的酯缩合：迪克曼反应形成环酯，合成五元、六元碳环。COOEtO-

H+80%COOEtO

苯，80

C。EtONaCH2CH2COOEtCH2CH2COOEt反应历程：OEtOCOOEtOEt-EtOHOEtOHCOOEt-OEtOCOOEt1)NaOEt,乙醇32)

H

+OO

OC

OEtOEtOHCOOEtO

OEtHCOOEtOHCOOEt-OEt--3H

+OC

OEtO

OOHCOOEt-EtOHOCOOEtOE

-t-

主要生成较稳定的碳负离子，得到相应的产物。比较酸性：>⑤酮酯缩合酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而与酯发生缩合反应，

形成β-羰基酮。β-羰基酮OCH3CCH3+

C2H5O-OCH3CCH2+

C2H5OHOCH3CCH2+O3CH

C OC

H2

5OCH3CCH2CCH3OC2H5O-2

5-C

H

O-O

OCH3C

CH2CCH3反应历程11.8.5

还原反应C15H31CH2OH(1)

LiAlH4,乙醚2(2)H

O，98%15

31H

CClO(1)

LiAlH4,乙醚(2)H2O，87%OOOCH2OHCH2OH(甲)用氢化铝锂还原（同羧酸）除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。酰卤C酸酐伯醇伯醇CH2-N(CH3)2C-N(CH

)3

2OLiAlH4,乙醚回流，88%CH2CNCH2CH2NH3F

C(1)

LiAlH4,乙醚(2)

H2O，53%CH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1)

LiAlH4,乙醚(2)H2O，75%酯伯醇2胺胺酰胺腈F3C(乙)用金属钠-醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：OR-C-OR'

Na+C2H5OH2RCH

OH

+

R'OH（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）Na,C2H5OH49%-51%CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇可保留C=C双键(丙)催化加氢及Rosenmund还原酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为醇：2PdOR-C-Cl

+

H2RCH

OH若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。COClCHO140-150

C，74%-81%H2,Pd-BaSO4,喹啉-硫。11.9

羧酸衍生物的制备酰氯:是酰卤中最重要的的化合物。可以由羧酸与三氯化磷、五氯化磷、或二氯亚砜制得。由于酰氯容易水解，所以产物不可以用水洗。可以利用沸点差异来分离产物COOH+

SOCl2

(b.p.

>79oC)OC

Cl

+

SO2(b.p.

197oC)+

HClCH3CH2COOHOCH3CH2CCl

+

H3PO4(200

oC分解)(b.p

80oC)PCl3或PCl5酸酐:羧酸在脱水剂存在下脱水生成：OR

C

OH+OR

C

OH脱水剂O

OR

C

O

C

R+

H2O混酐:常用酰卤与干燥的羧酸钠盐反应制备：环状酸酐:二元羧酸加热脱水，可以形成CH2COOHCH2COOHOOO2300

oC-H

O高级酸酐:常用相应的羧酸与乙酸酐或乙酰氯反应加热转换得到。COOH(CH3CO)2OH3PO4(CO

)2O

+

CH3COOH前已述及，羧酸与醇的反应是制备酯最常用的方法。

酰卤或酸酐的醇解、酯交换的反应都是生成酯的方法。羧酸衍生物的氨解反应，是制备各类酰胺的常用方法。课堂习题1

下列负离子哪一个亲核性最强？a.甲酸乙酯b.乙酸甲酯c.乙酸乙烯酯abcAgNO3/NH3+Br2水+2

用简便化学方法鉴别：OHO-C-OH碳酸Y=X

、OR

、NH2OY-C-OH酸性碳酸衍生物不稳定OY-C-Y中性碳酸衍生物稳定碳酸结构上可以看作羟基甲酸。它的羟基被取代后的产物称为碳酸衍生物。碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但中性碳酸衍生物稳定：11.10

碳酸衍生物(1)碳酰氯OCl-C-Cl剧毒，有酰氯性质！活性碳OCl-C-Cl制法：CO+Cl2性质：水解、氨解、醇解2+OCl-C-ClAlCl3O-C-+

2HCl(2)碳酰胺3+

CO22+

H

OH2N-C-NH2O。180

C,20MPa碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。制法：NH(甲)

性 质：OH2N

C

NH2NH3>CO(NH2)2

+

HNO3脲CO(NH2)2

HNO3硝酸脲[CO(NH2)2]

(COOH)2草酸脲CO(NH2)2

+

(COOH)2脲

草酸1）成盐尿素为弱碱，不能使石蕊试纸变色，只能与强酸成盐。碱性：2）放氮反应ONH2CNH2+3

NaOBr+CO2

N2

+ 2H2O

+ 2

NaBr反应定量，用于测定尿液中尿素的含量ONH2

C

NH22

N2

+CO2+ 3

H2O用于破坏反应体系中的亚硝酸及氮氧化物+ 2

HONO亚硝酸3)水解OH2N

C

NH2+

H2O尿素酶HClNaOHCO2

+

H2O

+

2NH3CO2+

NH4Cl2NH3

+

NaCO3（尿素可用作氮肥）4)加热反应∵蛋白质分子中有多个－CO－NH－结构片断∴蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH

-显紫色）OH2N-C-NH-H

+

H2N-C-NH2OCuSO4/OH-紫色H2N-C-NH-C-NH2缩二脲O具有两个以上-CO-NH-结构片断OCH2COOC2H5COOC2H5+H2N2H

NC=O2

5C

H

OHHNCO-HNCH

C=O2CO-2

5+

2C

H

OH丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。（乙）尿素的用途缩合HCCl3

+ 3

NaOC2H5HC(OC2H5)3

+ 2

NaCl(3)

原酸酯同一碳原子上的三元醇称为原酸。其烷基衍生物称为原酸酯：OH

ORR

C

OH

R

C

OROH

OR原酸极不稳定，原酸酯却是相当稳定的。可以由氯仿和乙醇钠作用而得。在酸催化下，原甲酸酯与酮反应生成缩酮。C

OCH3CH3+HC(OC

H

)2 5

3H+CH3

OC2H5CCH OC

H3

2

5+HCOOC2H5缩酮反应中不生成水，防止了缩酮的水解，产率好，是制备缩酮的良好试剂。11.11

蜡和油脂蜂蜡C15H31COOC30H61软脂酸三十烷醇酯软脂酸蜂花酯鲸蜡C15H31COOC16H33软脂酸鲸蜡酯白蜡（虫蜡）

C25H51COOC26H53蜡酸蜡酯四川特产蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。(1)蜡蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。(2)油脂CH2-O-C-ROOCH

-O-C-R'OCH2-O-C-R"R,R',R"可以相同，也可不同

R,R',R"可以饱和，也可不饱和室温下：液体固体油脂(甲)结构和组成是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在：植物油中的RCOOH主要为不饱和酸。亚油酸：顺十八碳-9,12-二烯酸油酸：顺十八碳-9-烯酸蓖麻酸：顺-12-羟基十八碳-9-烯酸COOHHHCOOHHHH

HOHCOOH动物油中的RCOOH主要为饱和酸。软脂酸：

十六酸硬脂酸：

十八酸COOHCOOH植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m.p低，室温下为液体；动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故m.p高，室温下为固体。(乙)油脂的性质①水解、皂化+RCOOCH2R'COOCHR"COOCH2油脂NaOH/OH-HOCH2HOCHHOCH2甘油RCOONaR'COONaR"COONa高级脂肪酸盐（肥皂）②加成(丙)油脂的用途① 三大营养物质（油脂、蛋白质、碳水化合物）之一，热量最高；②皮革加脂剂；③工业原料：油漆、表面活性剂工业。含义：含有