固体催化剂的比表面和孔关系

固体催化剂的比表面和孔关系1.比表面积催化剂的表面积=外表面积+内表面积比表面积：1g催化剂具有的表面积.从几到上千m2/g。~1000m2/g~篮球场大！2.固体催化剂的孔孔体积（孔容）

V堆=V隙+V粒

=V隙+V孔+V骨V隙:常压下，汞能填充颗粒之间的间隙但不能进入孔内V隙+V孔：装满催化剂颗粒的容器，抽真空后，放入氢气，

V氢=V隙+V孔V孔=V隙+V孔-V隙V孔也可以通过四氯化碳的吸附直接测定根据V堆、V骨、V粒可以得到催化剂的堆密度、真密度、假密度。比孔容：1g催化剂具有的孔体积2.2孔隙率

一个催化剂颗粒内的孔体积和整个颗粒体积的比。V粒=V孔+V骨2.3孔的简化模型催化剂颗粒中孔的形状非常复杂，但可以假设为n个理想的、平均圆柱形孔来代表这些实际的孔IUPAC定义：孔径（直径）<2nm 微孔（micropore）

2～50nm中孔（mesopore）

>50nm大孔（macropore）2.4孔分布孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系（见后面）dV/dr～r，孔分布曲线3.吸附等温线吸附等温线类型的解释：

毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin方程:σ：液体表面张力 p0:饱和蒸汽压

:摩尔体积rk:液体弯曲面的平均曲率半径rk越小，发生凝聚的p越小随着p/p0升高，在孔壁首先形成单吸附层，然后形成多层吸附。当吸附层厚到一定程度时，吸附层上的分子直接与气体分子发生作用，使孔被吸附质分子填充。微孔首先被吸附质填充。在液氮温度（196K）、p=p0下，中孔也能被液氮所填充。但大孔不能。脱附与吸附是可逆的I型吸附等温线:II（Ⅲ）型吸附等温线：

微孔物质

大孔物质IV型吸附等温线（对应含中孔的物质）滞后环类型及对应的中孔结构：4.N2吸附法测比表面积

原理：表面积=单分子层分子数ⅹ分子截面积

4.1BET方法:Brunauer、Emmett和Teller提出了著名的BET方程P：吸附质（N2）的压力P0：吸附质（N2）的饱和蒸汽压V：压力p时的吸附量（STP，cm3/g）Vm：单分子层饱和吸附量（STP，cm3/g）C：常数从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积N:Avogadro常数m:吸附质截面积。N2

2W:样品重量（g）BET法测比表面积时需要注意的问题：

（1）适用范围p/p0～（2）主要适用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线。实际上绝大多数催化剂上的N2吸附等温线也都是Ⅱ或Ⅳ型。（3）是公认的>1m2/g样品的标准方法。许多国家将其定为标准。（4）误差：（5）对于Ⅰ型等温线，比表面积的测定还有争议。BET法也能给出一个计算结果。一般用时的吸附体积来表示。（6）对于比表面积<1m2/g的样品，用氪气吸附测量。P0小，p/p0范围大，能测准V~t法（t-plot，t图法）：在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，由BET方程给出吸附层数：t为吸附层厚度，tm为单层的厚度。因为C对t的影响很小，在一些性质类似的物质上,t=Fc(p/p0)，即t只是p/p0的函数，已经被测出，称为公共曲线：B.C.LippensandJ.H.deBoer,JournalofCatalysis,4,319-323(1965)因为吸附等温线是vp/p0关系，t=Fc(p/p0)，可以从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t

在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积：vL

=St(vL

=v为STP下1ml氮气凝聚后的液态氮毫升数）S=vL/t=tg

5.N2吸附法测孔分布

中孔孔分布：BJH法（BARRETT,JOYNER，HALEND）毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin方程:σ：液体表面张力

p0:饱和蒸汽压

:摩尔体积rk:液体弯曲面的平均曲率半径。rk越小，发生凝聚的p越小,即越容易发生凝聚随着p/p0升高，微孔首先被吸附质填充，p/p0再升高（p/p0

1），中孔也被吸附质填充。对于尚未发生毛细凝聚的孔。它们并不是“空”的，而是壁上有着厚度为t的液膜。根据Kelvin方程，圆筒形孔的孔半径rp与孔核半径rh之间有如下关系：实验测得，液膜的厚度t与p/p0有如下关系

这样，根据吸附等温线和Kelvin方程，可以得到吸附量v随孔半径r变化的曲线；将V～r图的V对r微分，得dV/dr～r图，即孔分布曲线：孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系吸附等温线 V～r图dV/dr～r，即孔分布曲线修正BJH法(KJS法或BJH-KJS法)

Kruk,Jaroniec,Sayari,Langmuir1997,13,6267-6273)上述两方程变成下述两方程：修正后，计算的孔径略高于原先用BJH法计算的孔径

BJH法及修正BJH法适用范围：

（1）适于测中孔的物质，即具有第IV类型吸附等温线样品的孔分布测定（2）计算时使用等温线的脱附支。（3）测孔的范围：～60nm特别适于中孔。微孔孔分布：

HK法（HORVATH,KAWAZOE,J.Chem.Eng.Japan,Vol.16,470(1983)假设：(1)依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值，微孔完全充满或完全倒空；(2)吸附相表现为二维理想气体，即服从Henry定律狭缝孔模型的H-K原方程:Nav为阿伏加德罗常数；Na和NA分别是单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数；Aa和AA分别是吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数；为气体原子与零互作用能处表面的核间距；L是狭缝孔两平面层的核间距；d0为吸附质和吸附剂原子直径算术平均值微孔孔分布计算的几个问题：

1.因为H-K方程关联孔尺寸随压力p/p0的变化，等温线提供吸附量V(p)的关系，即可得到吸附量与孔尺寸间的对应关系。进行适当的孔型假设，可以计算

dV/dL(或dV/dr)对L(或r)的孔分布。2.吸附等温线从非常低的压力下开始测定3.根据文献进行参数的假定

大孔孔径分布的测定(压汞法)：试验测量外压力作用下进入脱气处理后固体孔空间的进汞量，再换算为不同孔尺寸的孔体积。测孔径范围：～15000nm。第三章化学吸附作用1.多相催化反应进行的几个步骤（1） 反应物分子由气体主体向催化剂的外表面扩散（外扩散）（2） 反应物分子由外表面向内表面扩散（内扩散）（3） 反应物吸附在表面上（4） 反应物在表面上进行化学反应，生成产物（5） 产物从表面上解吸（6） 产物从内表面向外表面扩散（内扩散）（7） 产物从外表面向气体主体扩散（外扩散）(3)、(4)、(5)属于表面控制过程2.物理吸附与化学吸附

物理吸附化学吸附作用力范德华力,类似为凝聚,弱化学键力（静电共价键力），强吸附热≈～吸附速率不需活化，快需活化，慢脱附活化能≈凝聚热 ≥化学吸附热发生温度接近液化点 高（高于液化点）选择性无有，与吸附质﹑吸附剂的本性有关吸附层多层 单层H2在铁粉上的吸附等压线

3.化学吸附态及催化活化

（1）解离吸附与不解离吸附

（2）均裂解离吸附和非均裂解离吸附化学吸附态：分子或原子在固体表面进行吸附时的化学状态、