第十一讲扫描探针显微分析演示文稿

第十一讲扫描探针显微分析演示文稿本文档共53页；当前第1页；编辑于星期六\12点23分（优选）第十一讲扫描探针显微分析本文档共53页；当前第2页；编辑于星期六\12点23分扫描探针显微镜SPM与纳米科技人们饶有兴趣的谈论和思考着21世纪的科学与技术，有人说是分子电子学时代，也有人说是信息时代。实际上纳米科学与技术将是构成未来新时代的基础。纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1nm～1OOnm之间)研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。其最终目的是直接以物质在纳米尺度上表现出来的特性，制造具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。本文档共53页；当前第3页；编辑于星期六\12点23分扫描探针显微术自从1933年德国Ruska和Knoll等人在柏林制成第一台电子显微镜后，有许多用于表面结构分析的现代仪器先后问世。如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、场电子显微镜（FEM）、场离子显微镜（FIM）、低能电子衍射（LEED）、俄歇谱仪（AES）、X射线光电子能谱（XPS）、电子探针等。这些技术在表面科学各领域的研究中起着重要的作用。但任何一种技术在应用中都会存在这样或那样的局限性，例如，LEED及X射线衍射等衍射方法要求样品具备周期性结构，光学显微镜和SEM的分辨率不足以分辨出表面原子，高分辨TEM主要用于薄层样品的体相和界面研究，FEM和FIM只能探测在半径小于100nm的针尖上的原子结构和二维几何性质，且制样技术复杂，可用来作为样品的研究对象十分有限；还有一些表面分析技术，如X射线光电子能谱(XPS)等只能提供空间平均的电子结构信息；有的技术只能获得间接结果，还需要用模型来拟合。此外，上述一些分析技术对测量环境也有特殊要求，例如真空条件等。本文档共53页；当前第4页；编辑于星期六\12点23分扫描探针显微术1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛·宾尼（GerdBinnig）博士和海·罗雷尔(HeinrichRohrer)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscope,以下简称STM）。它的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年代世界十大科技成就之一。为表彰STM的发明者们对科学研究的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖。在STM出现以后，又陆续发展了一系列工作原理相似的新型显微技术目前以STM和AFM为代表的扫描探针显微技术，以其独特的性能引起了世界各国科学家的极大兴趣和热情，在表面科学、材料科学、微电子学、生命科学等研究领域获得了广泛的应用。本文档共53页；当前第5页；编辑于星期六\12点23分扫描探针显微镜的一般原理

利用探针可研究材料表面的局域性质。让探针在样品表面进行扫描的同时，进行精确的反馈控制就可获得材料表面性质的高分辨图像，扫描探针系列显微镜就是根据这一原理发展起来的。

目前，SPM已能够从原子尺度到微米尺度对材料表面性质进行广泛的研究。我们不仅可以获得材料表面形貌的三维高分辨图像，在某些情况下，还可以得到表面电导、静电荷分布、磁性、局部摩擦学性能、局部弹性模量等材料的许多物理性质。

SPM原理简图

本文档共53页；当前第6页；编辑于星期六\12点23分扫描探针显微镜的一般原理SPM系统主要由以下儿部分组成：(1)带针尖的传感元件；(2)传感元件运动检测装置。(3)监控传感元件运动的反馈回路；(4)机械扫描系统(一般使用压电陶瓷)，其作用是使样品进行扫描运动。(5)图像采集及显示系统，可对数据进行测量并实时显示；(6)图像处理系统。本文档共53页；当前第7页；编辑于星期六\12点23分扫描探针显微镜的一般原理SPM的结构示意图压电陶瓷驱使微悬臂在接近共振频率处作强迫振动，利用样品与针尖在10-100nm范围内的长程力(如吸引的范德瓦尔力、磁力、静电力等)，改变微悬臂的振动情况，为保持振动情况不变所加的信号反映表面起伏。本文档共53页；当前第8页；编辑于星期六\12点23分SPM显微镜名称传感方式纵分辨力横分辨力技术特点STM扫描隧道显微镜隧道电流0.01nm0.1nm原子分辨力、三维像、不破坏样品、任意环境AFM原子力显微镜原子间力0.01nm0.1nm可测非导体，工作环境任意FFM摩擦力显微镜横向摩擦

<1nm表面横向力分布CFM化学力显微镜侧向力

几nm物质黏附性MFM磁力显微镜磁力

25nm可测微磁区域分布EFM静电力显微镜静电

几十nm测量表面静电力分布LFM激光力显微镜共振频率

几nm力梯度与位移间距成比例SCM扫描电容显微镜电容分布

几十nm试件表面电容分布SMM扫描麦克斯韦显微镜谐波振荡1nm1nm非接触，能显示表面拓扑图与表面电势ECM涡流显微镜

本文档共53页；当前第9页；编辑于星期六\12点23分SICM扫描离子电导显微镜离子电导

>100nm离子浓度BEEM弹道电子发射显微镜电场

1nm测表面或界面STHM扫描热显微镜热散失传递

几十nm表面温度分布STP扫描隧道电位仪隧道电压

试件表面的电位分布PSTM光子扫描隧道显微镜光子

光波波长光相互作用Kelvin开尔文显微镜

SNOM扫描近场光学显微镜近场光学

30-100nm光谱分析，信息存储SNAM扫描近场声显微镜近场声学

SPM显微镜名称传感方式纵分辨力横分辨力技术特点本文档共53页；当前第10页；编辑于星期六\12点23分扫描探针显微术与其它表面分析技术相比，SPM所具有的独特优点可归纳为以下五条：1、原子级高分辨率。如STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子，具有原子级的分辨率。扫描探针显微镜（SPM）与其他显微镜技术的分辨本领范围比较HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜本文档共53页；当前第11页；编辑于星期六\12点23分扫描探针显微术2、可实时地得到实空间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。这种可实时观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。3、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。4、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。这些特点适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。5、配合扫描隧道谱STS(ScanningTunnelingSpectroscopy)可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。本文档共53页；当前第12页；编辑于星期六\12点23分扫描探针显微术扫描探针显微镜（SPM）与其他显微镜技术的各项性能指标比较分辨率工作环境

样品环境温度对样品

破坏程度检测深度扫描探针显微镜（SPM）原子级(0.1nm)实环境、大气、溶液、真空室温或低温

无100μm量级透射电镜（TEM）

点分辨(0.3-0.5nm)晶格分辨(0.1-0.2nm)高真空室温小接近SEM,但实际上为样品厚度所限，一般小于100nm扫描电镜（SEM）6-10nm高真空室温小10mm(10倍时)

1μm(10000倍时)场离子显微镜（FIM）原子级超高真空30-80K有原子厚度此外，在技术本身，SPM具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉，因此，SPM技术一经发明，就带动纳米科技快速发展，并在很短的时间内得到广泛应用。本文档共53页；当前第13页；编辑于星期六\12点23分STM引言1982年，IBM公司苏黎世实验室的G.Binnig和H.Rohrer共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜。它的问世，使人类第一次能够实时地观察到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术的研究有着重大的意义和广阔的应用前景，被科学界公认为是表面科学和表面现象分析技术的一次革命。为此，他们与电子显微镜的创制者E.Ruska一起荣获1986年诺贝尔物理奖。本文档共53页；当前第14页；编辑于星期六\12点23分STM引言与其他表面分析技术相比，STM具有以下优点：具有原子级分辨率。平行和垂直于表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子。可实时地得到在实空间中表面的三维图像，不需要用试差模体进行对比计算（如LEED等），因而可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构。这种可以实时观测的性能非常有利于对表面反应、扩散等动态过程的研究。本文档共53页；当前第15页；编辑于星期六\12点23分STM引言可以得到单原子层表面的局部结构，而不是体相的平均性质。因此可以直接观测到局部的表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。可在真空、大气、常温、低温等不同条件下工作，甚至样品可浸在水、电解液、液氮或液氦中。不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点非常适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对催化机理、超导材料的超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。本文档共53页；当前第16页；编辑于星期六\12点23分STM引言在获得样品表面形貌的同时，亦可得到扫描隧道谱（STS），可用它研究表面的电子结构，如表面价电子轨道状态、表面电子陷阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。本文档共53页；当前第17页；编辑于星期六\12点23分STM基本原理扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子隧道效应。将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的绝缘层流向另一电极。这种现象称为隧道效应。经典力学本文档共53页；当前第18页；编辑于星期六\12点23分STM基本原理STM工作时，在样品和针尖间加一定电压，当样品与针尖的距离小于一定值时，由于量子隧道效应，样品和针尖间产生隧道电流。在低温低压下，隧道电流I可近似地表达为I∝exp[-2ks]XZ

I表示隧道电流，s表示样品与针尖间的距离，k为常数。在真空隧道条件下，k与有效局部功函数Ф有关，可近似表示为

k=(2/h)(2mФ)1/2

m为电子质量，Ф为有效局部功函数，h为普朗克常数。

本文档共53页；当前第19页；编辑于星期六\12点23分STM基本原理I-s有指数关系：

I∝exp[-2ks]

隧道电流在10－9－10－6Å量级当s增加Δs时：

I∝exp[-2ks]·exp[-2kΔs]

设Δs=1Å，k≈1Å－1(φ∼5eV)

则exp[-2kΔs]=e－2≈1/8

即：当s增加1Å

时，I将减少一个数量级。本文档共53页；当前第20页；编辑于星期六\12点23分STM基本原理当间隙s每增加0.1nm时，隧道电流I将下降一个数量级。STM工作时，针尖与样品间的距离一般约为0.4nm，此时针尖与表面的相互作用可以忽略不计，隧道电流I可更准确表达为

Mur表示隧道矩阵元，f(Eu)为费米函数，V为跨越能垒的电压，Eu表示状态u的能量，u,r表示针尖和样品表面的所有状态。Mur可表示为

本文档共53页；当前第21页；编辑于星期六\12点23分STM基本原理隧道电流I并非样品表面起伏的简单函数，它表征样品和针尖电子波面数的重叠程度。

有文献将隧道电流I与针尖和样品之间距离s以及平均功函数由之间的关系表示

其中，Vb为针尖与样品之间所加的偏压，Ф为针尖与样品的平均功函数，A为常数，在真空条件下，A近似为l。根据量子力学的有关理论，由上式可算得：当距离s减少0.lnm时，隧道电流I将增加一个数量级，即隧道电流I对样品表面的微观起伏特别敏感。本文档共53页；当前第22页；编辑于星期六\12点23分STM基本原理精度控制估算：由I∝exp[-2ks]lnI=-2ks+常数两边微分ΔI/I=-2kΔs

若保持隧道电流I不变

ΔI/I在±2％之内（电路控制可达精度）设k≈1Å－1，则Δs≈0.01Å

表明：针尖至表面距离的控制精度可达0.01Å本文档共53页；当前第23页；编辑于星期六\12点23分STM结构一般说来，扫描隧道显微镜由扫描隧道显微镜主体、控制电路、控制计算机(测量软件和数据处理软件)三大部分组成。扫描隧道显微镜主体包括针尖的平面扫描机构、样品与针尖间距控制调节机构及系统与外界振动的隔离装置。常用的STM针尖安放在一个可进行三维运动的压电陶瓷支架上，Lx、Ly、Lz分别控制针尖在x、y、z方向上的运动。在Lx、Ly上施加电压，便可使针尖沿表面扫描；测量隧道电流I

，并以此反馈控制施加在Lz上的电压Vz；再利用计算机的测量软件和数据处理软件将得到的信息在屏幕上显示出来。xyzBiasVoltagePositionControlFeedbackCircuitCurrentAmplifierXZ本文档共53页；当前第24页；编辑于星期六\12点23分技术关键△微小距离的移动及控制－压电陶瓷位移灵敏度在5Å/V量级

STM针尖半径R3-10Å

针尖与表面距离2-5Å△防震STM结构本文档共53页；当前第25页；编辑于星期六\12点23分STM实验设备本文档共53页；当前第26页；编辑于星期六\12点23分STM实验设备本文档共53页；当前第27页；编辑于星期六\12点23分STM实验设备压电陶瓷结构：

柱状管状双压电陶瓷片本文档共53页；当前第28页；编辑于星期六\12点23分结构三维控制的压电陶瓷：

Px和Py上加周期锯齿波电压，使针尖沿表面作光栅扫描。利用隧道结电流I反馈，控制加于Pz上的电压来控制s，以保持I不变。如s↗→I↘→Pz上的电压↗→Pz伸长→s↘。

VPz(VPx,VPy)曲线为样品表面三维轮廓线。STM结构本文档共53页；当前第29页；编辑于星期六\12点23分△XYZ位移器（样品位置细调〕

微小距离移动的精确控制△样品粗调使针尖与表面的距离，从光学可觉察的距离

(10-100μm)调整到100Å量级爬虫（Louse）结构精细螺旋机构△防震系统分析使由振动引起的隧道距离变化0.001nm(振动：针对重复性、连续的，通常频率在1－100Hz)STM结构本文档共53页；当前第30页；编辑于星期六\12点23分STM工作模式STM有两种工作方式。一种称为恒电流模式:利用一套电子反馈线路控制隧道电流

I

，使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流

I

不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由此反映出来。这就是说，STM得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。本文档共53页；当前第31页；编辑于星期六\12点23分STM工作模式另一种工作模式是恒高度工作:在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变；于是针尖与样品表面的局域距离

s将发生变化，隧道电流I的大小也随着发生变化；通过计算机记录隧道电流的变化，并转换成图像信号显示出来，即得到了STM显微图像。这种工作方式仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成)的情形。从STM的工作原理可以看到：STM工作的特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取显微图像，而不需要光源和透镜。这正是得名"扫描隧道显微镜"的原因。本文档共53页；当前第32页；编辑于星期六\12点23分1．表面形貌测量及其分辨率假设样品表面存在陡变台阶，由于针尖半径R有一定尺寸，针尖的轨迹将有一过渡区δ。δ与R、s和k

有如下近似关系：

R：针尖半径

S：针尖至表面距离

若R=3Å,s=2Å,k=1Å

-1

则δ≈1.6Å(分辨率)

只有在表面各处逸出功相同时，针尖在z方向的位移才表示样品外形的起伏。K=φ=(1/2)(φ1+φ2)扫描隧道显微镜的应用本文档共53页；当前第33页；编辑于星期六\12点23分2．逸出功的测量由I∝exp[-2ks]ΔI/I=-2kΔsΔI/Δs=2Ik

若I保持不变则：dI/ds∝k∝φ1/2

工作方式：扫描中保持I不变，使s有一交流调制，dI/ds随x,y变化。dI/ds(x,y)平方后即为逸出功象。3．扫描隧道谱(STS)

在表面的某个位置作I-V或dI/dV－V，得有特征峰的STS。在特征峰电压处，保持平均电流不变，使针尖在X、Y平面扫描，测dI/dV随x,y的变化，得扫描隧道谱象。表面的电子性质和化学性质表现在I-V和dI/dV－V曲线中。本文档共53页；当前第34页；编辑于星期六\12点23分STM应用说明水平分辨率:0.1nm；纵向分辨率:0.001nm如样品表面原子种类不同，或样品表面吸附有原子、分子时，由于不同种类的原子或分子团等具有不同的电子态密度和功函数，此时STM给出的等电子态密度轮廓不再对应于样品表面原子的起伏，而是表面原子起伏与不同原子各自态密度组合后的综合效果。在Vb和I保持不变的扫描过程中，如果功函数随样品表面的位置而异，也同样会引起探针高度（Vz）的变化。STM不能区分这两个因素，但用STS方法可将此两因素区分开来。利用表面功函数、偏置电压Vb与隧道电流之间的关系，可以得到表面电子态和化学特性的有关信息。对于非导体或针尖有沾污的情况，不能进行正确的测量。本文档共53页；当前第35页；编辑于星期六\12点23分

特点：△能测量绝缘体的表面形貌

(STM不能)△测量表面原子间的力测量弹性、塑性、硬度等原子力显微镜(AFM)

AtomicForceMicroscope本文档共53页；当前第36页；编辑于星期六\12点23分Binnig,Quate,和Gerber等人1986年在斯坦福大学发明了新一代SPM--原子力显微镜（AFM）。当时的AFM横向分辨率已经可以达到2nm，纵向分辨率为0.01nm，这样的分辨率超过了普通扫描电子显微镜。而且AFM对工作环境和样品制备的要求比电镜要小的多。

本文档共53页；当前第37页；编辑于星期六\12点23分AFM工作原理

微悬臂一端固定，另一端有一微小针尖。针尖与表面轻轻接触(斥力:10－8－10－6N)。样品扫描，保持样品与针尖间作用力恒定(样品与针尖间距离不变)。测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而获得样品形貌信息。利用了原子间的力

关键技术：微悬臂及其位移检测本文档共53页；当前第38页；编辑于星期六\12点23分AFM----工作模式常见的AFM操作模式有四种。第一种是恒力模式，即通过反馈回路保持探针与样品表面距离不变，原子间作用力不变，这种模式使用最广。第二种是变化的形变模式，在扫描过程中，检测器直接测量微悬臂的形变量，这种模式因为没有使用反馈回路而具有更高的扫描速度。第三种是恒梯度模式，微悬臂是振动的，检测器通过锁相技术来测量信号。调制频率选在悬臂机械共振频率附近。控制微悬臂振幅恒定可保持共振频率f1恒定。由于关系式，其中F’是力梯度，k是微悬臂的弹性系数，探针将沿恒力梯度轨迹线运动。第四种是谱学模式，力-距离曲线一般是在扫描范围内选取的几点上测量得到的。

根据针尖-样品间作用力(引力或斥力)的不同，AFM主要有三种成像模式：接触模式(Contactmode)、非接触模式(Non-Contactmode)和轻敲式（Tappingmode）。

本文档共53页；当前第39页；编辑于星期六\12点23分AFM----工作模式（l）接触区，小于几个埃，（2）非接触区域，从几十埃到几百埃。在接触区域，针尖原子与样非接触区域品表面原子间为排斥力，在非接触区域，则为吸引力。在接触模式下，针尖与样品的间距非常小，基本上是紧密接触的。由于这时针尖尖端原子与样品表面原子的电子云发生重叠，库仑排斥力（约为10-8~10-11N）将平衡几乎所有可能使两个原子接近的力，样品的形貌图像即可采用这种斥力模式获得。接触模式通常可以产生稳定、高分辨的图像。

非接触区域接触区距离力吸引力排斥力针尖-样品间力-距离曲线在非接触模式下，针尖在样品表面上方5~20nm距离处扫描，针尖-样品间作用力是很弱的长程力—范德华吸引力。由于吸引力远小于排斥力，为提高信噪比，必须在针尖上加一小的振荡信号，以便AC检测方式能够用来检测针尖-样品间较小的作用力。本文档共53页；当前第40页；编辑于星期六\12点23分AFM----工作模式轻敲模式是新发展起来的成像技术，介于接触模式和非接触模式之间。其特点是扫描过程中微悬臂也是振荡的并具有比非接触模式更大的振幅（20nm），针尖在振荡时间断地与样品接触。由于针尖同样品接触，分辨率几乎同接触模式一样好；同时由于接触非常短暂，因此剪切力引起的对样品的破坏几乎完全消失，克服了常规扫描模式的局限。

接触模式非接触模式轻敲模式AFM的三种扫描方式本文档共53页；当前第41页；编辑于星期六\12点23分AFM----工作模式要获得高分辨、高质量图像，关键因素是针尖同样品表面轻微接触然而又不破坏被扫描表面。在AFM对软、粘性或脆性样品研究中，轻敲模式成像技术的发展是至关重要的。对那些易损伤而且基底结合松散或者用其他AFM技术成像困难的样品，用轻敲式可以进行高分辨表面分析。更值得一提的是，轻敲模式克服了与摩擦、粘附、静电力有关的问题，解决了困扰常规AFM扫描方法的困难。利用轻敲模式已经获得相当多的样品的高分辨图像，包括：硅片表面、薄膜、金属、和绝缘体、感光树脂、高聚物和生物样品等。轻敲模式对这些样品表面结构的研究，极大地扩展了AFM技术在新材料方面的应用领域。

本文档共53页；当前第42页；编辑于星期六\12点23分AFM----工作模式大气条件下，大多数样品表面都吸附有一覆盖层（凝聚水蒸气或其它有机污染物），一般有几纳米厚。当扫描探针接触这个吸附层时，毛细作用使其产生凹面，并且表面张力使针尖向下进入这一吸附层。这将影响AFM成像质量。将样品浸入液体可以克服与毛细力有关的问题。且对一些特殊样品（如生物活样品）无法在干燥环境下测量。能在液体环境下测量也是AFM的优点之一。悬臂水样品玻璃尖AF