第三章自由基聚合1

主要内容（8学时）加聚和连锁聚合概述聚合热力学（难点）自由基聚合机理（重点）自由基聚合动力学（难点）聚合物的平均聚合度（重点）影响自由基聚合反应的因素（重点）阻聚和缓聚1本文档共134页；当前第1页；编辑于星期六\9点59分自由基聚合FreeradicalPolymerization离子聚合Ionicpolymerization

连锁聚合Chainpolymerization逐步聚合Steppolymerization活性中心Reactivecenter有无小分子缩聚反应CondensationPolymerization逐步加聚Stepaddtionpolymerization聚合反应机理PolymerizationMechanism2★本文档共134页；当前第2页；编辑于星期六\9点59分现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚四氟乙烯PTFE、有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、聚苯乙烯PS、聚醋酸乙烯酯PVAc、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。

3本文档共134页；当前第3页；编辑于星期六\9点59分

自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。

特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一4本文档共134页；当前第4页；编辑于星期六\9点59分连锁聚合的条件(PolymerizationCondition)？单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）活性种（ReactiveSpecies）R*的存在（外因）自由基（FreeRadical）阳离子（Cation）阴离子（Anion）R*5活性中心R*（活性种）：能打开单体的弱键（如π键），

并引发单体之间以共价键链接的基团。3.1加聚和连锁聚合概述(IntroductionofAdditionPolymerizationAndChainPolymerization)本文档共134页；当前第5页；编辑于星期六\9点59分活性种R*的形式——共价键（Covalentbond）的断裂自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂（Homolysis）和异裂（Heterolysis）。均裂的结果产生两个各带1个电子的自由基R·；异裂的结果共价键上的一对电子全归属于某一基团，形成一个富电子阴离子(Anion)；同时也产生一个缺电子的阳离子(Cation)。6本文档共134页；当前第6页；编辑于星期六\9点59分连锁聚合发生的可能性动力学可能性（KineticFeasibility）

引发剂、温度等动力学条件热力学可能性（ThermodynamicFeasibility）

△G＝G2-G1（Freeenergydifference）＜0

单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。7本文档共134页；当前第7页；编辑于星期六\9点59分

聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。链增长RM*+M→RM2*PropagationRM2*+M→RM3*………………RMn-1*+M→RMn*(链增长活性中心

或增长链）链终止RMn*→“死”大分子（聚合物链）Termination链引发I→R*(引发活性中心或引发活性种）InitiationR*+M→RM*(单体活性中心)8本文档共134页；当前第8页；编辑于星期六\9点59分**烯类单体（vinyls）通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的烯类单

体、共轭二烯类单体。93.2烯类单体对聚合机理的选择性（PolymerizationofAllylMonomersontheMechanismSelective）本文档共134页；当前第9页；编辑于星期六\9点59分乙烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，取决于取代基的诱导效应和共轭效应，从而决定着单体进行自由基聚合，还是阴离子或阳离子聚合。

10本文档共134页；当前第10页；编辑于星期六\9点59分羰基（Carbonyl）化合物：杂环（Heterocyclics）：11不能自由基聚合只能离子聚合本文档共134页；当前第11页；编辑于星期六\9点59分乙烯基单体对聚合机理的选择(1)电子效应（ElectronicEffect）诱导效应（InductionEffect）：取代基的供、吸电子性。共轭效应（ResonanceEffect）：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。乙烯基单体取代基Y的电子效应将改变双键的电子密度，决定了单体接受活性种进攻的方式和聚合机理的选择。12本文档共134页；当前第12页；编辑于星期六\9点59分

乙烯：乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。乙烯基单体取代基X无取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH213本文档共134页；当前第13页；编辑于星期六\9点59分X为供电取代基（Electron-donatingSubstituent）

如烷基、苯基、乙烯基供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，分散碳阳离子电子云而形成共振稳定的增长种（CationicPropagatingSpecies）。R⊕因此带供电取代基的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。14本文档共134页；当前第14页；编辑于星期六\9点59分X为吸电取代基（Electron-withdrawingSubstituent)

如腈基Cyano、羰基Carbonyl使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（AnionicPropagatingSpecies）共轭稳定因此带吸电取代基的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等。15本文档共134页；当前第15页；编辑于星期六\9点59分

大多数乙烯基单体都能进行自由基聚合。

许多带吸电子基团的烯类，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合。卤乙烯（VinylChloride，VC）

：卤原子的诱导效应是吸电子性，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应较弱，所以VC等卤原子取代的乙烯单体只能自由基聚合。16本文档共134页；当前第16页；编辑于星期六\9点59分带共轭体系的烯类：如苯乙烯(Styrene)、α-甲基苯乙烯(α-MethylStyrene)、丁二烯(Butadiene)及异戊二烯(Isoprene)，电子流动性较大，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。17本文档共134页；当前第17页；编辑于星期六\9点59分乙烯基单体中的取代基对取代基X电负性次序和聚合倾向的关系如下：取代基X：NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H52CH3OR自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合18本文档共134页；当前第18页；编辑于星期六\9点59分(2)位阻效应（StericEffect）由单体中取代基的体积、位置、数量等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但对聚合机理的选择性却无甚关系。

单取代的烯类单体，即使侧基很大，如N-乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。本文档共134页；当前第19页；编辑于星期六\9点59分►1,1-双取代烯类单体（CH2=CXY）

结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。

但是，若两个取代基体积均较大（如二苯基乙烯），只能形成二聚体(Dimer)。►三、四取代乙烯：一般不聚合，但氟代乙烯例外

由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般难均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐。►1,2-双取代单体（XCH=CHY）20本文档共134页；当前第20页；编辑于星期六\9点59分热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合：共轭单体能按三种机理聚合；带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；小结21本文档共134页；当前第21页；编辑于星期六\9点59分3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡(PolymerizationThermodynamicsandPolymerization–depolymerizationEquilibrium)一个聚合反应如果在热力学上是不允许的，那么在任何条件下都不可能发生。但要实现一个在热力学上可行的聚合反应，还依赖于动力学因素，即在给定的反应条件下，能否获得适宜的聚合反应速率。热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。22本文档共134页；当前第22页；编辑于星期六\9点59分23聚合反应热力学特征

Theoverallthermodynamicsofthepolymerizationofalkenes（烯烃）isquitefavorable.Thevalueof∆Ggivenby:本文档共134页；当前第23页；编辑于星期六\9点59分单体变为聚合物，体系的无序性减小，故ΔS<0各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105∽-125J⋅mol-1⋅K-1，而不同单体的聚合热ΔH变化较大。聚合热愈大，聚合反应的热力学障碍愈小，聚合越容易进行。

从焓变的角度看是有利于聚合反应的进行，而从熵变的角度看却是不利聚合反应的进行。在链式聚合反应中，单体双键打开形成聚合物的单键，为放热过程，ΔH<0。－ΔH被定义为聚合反应的聚合热。因此，要使聚合反应进行，必须：本文档共134页；当前第24页；编辑于星期六\9点59分1）聚合热的确定：实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法单体与聚合物的燃烧热差反应绝热量热b.理论估算：由标准生成热估算由键能估算键能：分子中化学键强度的一种量度。同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。25本文档共134页；当前第25页；编辑于星期六\9点59分化学反应的实质是破坏一些键（ΔHb>0），重组另一些键ΔHf<0）。所以，利用键能（或键焓）可以估算反应焓（热）。对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组生成的是2个C－C键。其中：所以，一般情况下烯类单体的聚合焓：26本文档共134页；当前第26页；编辑于星期六\9点59分2）

聚合热与单体结构的关系不少单体的聚合热（-ΔH）实验值相接近，但也有一些单体的聚合热与估算值偏离较大，其原因在于单体结构对聚合热有显著的影响。(a)取代基的位阻效应(StericEffect)

带取代基的单体聚合后变成大分子，取代基之间的夹角从120o变成109o，即相对于单体而言，大分子上的取代基之间的空间张力变大，使聚合物的能级提高，聚合热则变小。本文档共134页；当前第27页；编辑于星期六\9点59分(b)取代基共轭效应(Conjugativeeffectofsubsituentgroups)一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能级降低,而在聚合后所形成的大分子中便不存在这种共轭稳定作用，因此单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也相应减少。(c)氢键和溶剂化作用(HydrogenbondandSolvation)单体之间可形成氢键而使单体稳定，使单体能级下降。而在聚合物中，这种氢键稳定作用虽然也存在，但由于受到大分子链的约束而大大降低。这样的净结果是单体与聚合物的能级差变小，聚合热下降。同样的道理，溶剂化作用也使聚合热下降。本文档共134页；当前第28页；编辑于星期六\9点59分与乙烯相比，异丁烯的聚合热下降是由甲基的位阻效应和甲基的超共轭效应的叠加而引起的。a-甲基苯乙烯，由于两个取代基的位阻效应、苯基的共轭效应和甲基的超共轭效应的共同作用，使该单体的聚合热大大降低，仅为35kJmol-1。而对于丙烯酸、丙烯酰胺等单体，聚合热的降低则主要是由氢键缔合对单体的稳定化作用而引起的。例：29聚合热的大小一般也可用来粗略判断聚合物的热稳定性，单体的聚合热越大，生成的聚合物热稳定性越好。本文档共134页；当前第29页；编辑于星期六\9点59分3）

聚合上限温度Theoveralleffectoftemperatureonpolymerizationiscomplex,duetothepresenceofthepropagation–depropagationequilibrium.30理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。但一般因ΔH很大，故聚合的上限温度较高。

但有些聚合物（PAN）在达到TC前，早已分解。在链式反应中，链增长反应及其逆反应—解聚反应是一对平衡反应：本文档共134页；当前第30页；编辑于星期六\9点59分因反应体系中ΔG、ΔH和ΔS都与体系中各组分的浓度有关。所以，对于恒温、恒压下的聚合反应:31当聚合与解聚处于平衡状态时，ΔG＝0，则TC为聚合上限温度（CeilingTemperature）。本文档共134页；当前第31页；编辑于星期六\9点59分因聚合度很大，认定,从上式可以看出，平衡单体浓度是聚合上限温度的函数，任何一个浓度为[M]c的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的Tc；或者反过来说，在某一温度下，有一个能进行聚合反应的最低极限浓度。平衡时，ΔG＝0,则平衡温度即聚合上限温度为:

32本文档共134页；当前第32页；编辑于星期六\9点59分在25℃聚合达到平衡时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，单体的剩余浓度很低(10-11-10–5M)，表明聚合趋于完成。而且这些单体的聚合上限温度Tc也较高，表明它们的聚合倾向大。但对于a-甲基苯乙烯，25℃聚合达到平衡时，剩余单体浓度则高达2.2M，也就是说2.2M的a-甲基苯乙烯溶液在25℃时就不能进行聚合反应。即使是纯的a-甲基苯乙烯，其聚合上限温度Tc也只有61℃，因此该单体难于聚合。例：33本文档共134页；当前第33页；编辑于星期六\9点59分3.4自由基聚合机理(重点）(MechanismofFreeRadicalPolymerization)1）自由基聚合的基元反应（ElementaryReaction）

链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应链引发（Initiation)

形成单体自由基的基元反应，由两步组成：初级自由基(PrimaryRadical)R·的形成单体自由基(MonomerRadical)M·的形成34本文档共134页；当前第34页；编辑于星期六\9点59分初级自由基的形成：引发剂I的分解特点：吸热反应（EndothermalReaction）；活化能（ActivationEnergy）高，105∽150kJ/mol；反应速率Rd小，分解速率常数Kd仅10-4∽10-6s-1。35本文档共134页；当前第35页；编辑于星期六\9点59分单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应（ExothermalReaction）；活化能低，约20∽34kJ/mol；反应速率大，与后继的链增长的反应相当。36本文档共134页；当前第36页；编辑于星期六\9点59分链增长（Propagation）：单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰减，继续加成，形成更多的链自由基。特点：强放热，一般烯类聚合物热为：55∽95kJ/mol；活化能低，约20∽34kJ/mol；反应速率极高，在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。37本文档共134页；当前第37页；编辑于星期六\9点59分自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”head-to-tail、“头—头”（或“尾—尾”）head-to-headortail-to-tail两种可能的形式，一般以头—尾结构为主。原因：

(1)头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头-头连接时无轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34～42kJ/mol。(2)以头-尾方式结合空间位阻要比头-头方式结合小，故有利于头尾结合。头-尾头-头,尾-尾38本文档共134页；当前第38页；编辑于星期六\9点59分自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应，一般为双基终止。可以分为偶合终止和岐化终止。链终止的特点：活化能很低，仅8∽21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高；但双基终止易受扩散控制链终止反应（Termination）39本文档共134页；当前第39页；编辑于星期六\9点59分偶合终止（Coupling）：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。偶合终止的结果：出现头-头链接，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍。大分子两端均为引发剂残基。40本文档共134页；当前第40页；编辑于星期六\9点59分

岐化终止（Disproportionation）：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。歧化终止的结果：大分子的聚合度与链自由基的单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。41本文档共134页；当前第41页；编辑于星期六\9点59分终止方式与单体种类、聚合条件有关偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8～21kJ/mol。

终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，以岐化终止为主。St：偶合终止为主；MMA：＞60℃，歧化终止为主，＜60℃，两种终止方式均有。42本文档共134页；当前第42页；编辑于星期六\9点59分终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系来看，单体浓度远大于自由基浓度，结果，增长速率要比终止速率大得多。否则，不可能形成高聚物。43链终止和链增长是一对竞争反应本文档共134页；当前第43页；编辑于星期六\9点59分链转移（ChainTransfer）：

链自由基从单体（monomer)、溶剂(solvent)、引发剂(initiator)、大分子(polymer)上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。44本文档共134页；当前第44页；编辑于星期六\9点59分

向低分子转移的结果使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。

45链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。本文档共134页；当前第45页；编辑于星期六\9点59分(从大分子夺取原子终止的链转移）（支链高分子）46本文档共134页；当前第46页；编辑于星期六\9点59分少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。

链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。

阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。47本文档共134页；当前第47页；编辑于星期六\9点59分2）自由基聚合特征3.4自由基聚合机理(MechanismofFreeRadicalPolymerization)(Characteristicsoffreeradicalpolymerization)自由基聚合微观历程可分为链引发、链增长、链终止等基元反应，显示出慢引发、快增长、速终止的动力学特征，所以链引发是控制速率的关键步骤。只有链增长反应才使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。图3—1自由基聚合中分子量与时间的关系48本文档共134页；当前第48页；编辑于星期六\9点59分单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。图3—2自由基聚合中各浓度与时间的关系49本文档共134页；当前第49页；编辑于星期六\9点59分3.5引发剂（Initiator）引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。1）引发剂类型：偶氮化合物（AzoCompound）过氧化合物（Peroxide）氧化—还原体系（RedoxSystem）50本文档共134页；当前第50页；编辑于星期六\9点59分

偶氮化合物（Azoinitiator）R、R’为烷基，结构可对称或不对称偶氮二异丁腈(AIBN,2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile）特点：分解只形成一种自由基，无诱导分解。分解速率慢，kd=10-5～-6（50～60℃），活性低；常温下稳定,80℃以上剧烈分解,因此可以安全贮存。有毒。51本文档共134页；当前第51页；编辑于星期六\9点59分偶氮二异庚腈（ABVN）ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。偶氮类引发剂分解时有N2

逸出：52本文档共134页；当前第52页；编辑于星期六\9点59分过氧类引发剂（PeroxideInitiator）——弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基。最简单的过氧化物：H2O2。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。有机过氧化物R，R’：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。53本文档共134页；当前第53页；编辑于星期六\9点59分过氧化二苯甲酰（BPO）分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。

BPO的分解，通常分解成苯甲酰自由基;但苯甲酰自由基持续高温下会再次分解，生成苯基自由基，并放出CO2。54本文档共134页；当前第54页；编辑于星期六\9点59分无机过氧化类引发剂:

代表品种为水溶性过硫酸盐（Persulfate），如过硫酸钾（KSP,K2S2O8）和过硫酸铵[ASP,(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化-还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。55本文档共134页；当前第55页；编辑于星期六\9点59分氧化-还原体系引发剂（RedoxInitiator）将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还原引发体系。优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～50℃），聚合速率大。水溶性氧化—还原体系：氧化剂（Oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过

氧化物等。还原剂（Reductant）：无机还原剂和有机还原剂（醇、

胺、草酸、葡萄糖等）。56本文档共134页；当前第56页；编辑于星期六\9点59分主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系，用于水溶液聚合和乳液聚合过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成，5℃下可引发聚合。若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，因此还原剂的用量一般较氧化剂少。57注意：本文档共134页；当前第57页；编辑于星期六\9点59分过硫酸盐体系：亚硫酸盐（或硫代硫酸盐）与过硫酸盐构成氧化-还原体系，形成两个自由基：油溶性氧化—还原体系：氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（如

三乙基铝、三乙基硼）等。58本文档共134页；当前第58页；编辑于星期六\9点59分常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系，如：过氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺。主要用于溶液聚合和本体聚合。59本文档共134页；当前第59页；编辑于星期六\9点59分2)引发剂分解动力学（KineticsofInitiatorDecomposition）——研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系：一级反应Kd

：引发剂分解速率常数，单位：时间-1。常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1。积分得：表明引发剂浓度随时间成指数衰减。60本文档共134页；当前第60页；编辑于星期六\9点59分半衰期（t1/2）（HalfLife）引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期t1/2：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间。t1/2与kd的关系：61本文档共134页；当前第61页；编辑于星期六\9点59分工业上衡量引发剂活性的定量指标：60℃下t1/2t1/2≥6h，低活性t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。62本文档共134页；当前第62页；编辑于星期六\9点59分3)引发剂效率(InitiationEfficiency,f)——用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率。f一般为0.5～0.8，主要是因为引发过程中诱导分解（或/和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分引发剂。诱导分解（InducedDecomposition）？实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目不变，但消耗了一分子引发剂，使引发剂效率降低。63本文档共134页；当前第63页；编辑于星期六\9点59分64本文档共134页；当前第64页；编辑于星期六\9点59分笼蔽效应（CageEffect）？在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为10-11～10-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。65本文档共134页；当前第65页；编辑于星期六\9点59分4）引发剂的选择（Initiatorselection）

根据聚合方法选择（Basedonpolymerizationmethod）

本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。根据聚合温度选择（Basedonpolymerizationtemperature）选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。66本文档共134页；当前第66页；编辑于星期六\9点59分根据产品要求

过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。本文档共134页；当前第67页；编辑于星期六\9点59分3.6其它引发作用(Initiation)1）热引发（ThermalInitiation）聚合即：无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120℃以上进行。2）光引发（PhotoInitiation）聚合即：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。正因为有热引发，许多单体在贮藏、运输过程中会出现自聚。重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、

光记录等。光直接引发光敏剂引发聚合68本文档共134页；当前第68页；编辑于星期六\9点59分3)辐射引发(RadiationInitiation)聚合分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射；吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。穿透力强，可进行固相聚合。4)等离子体引发(PlasmaInitiation)聚合5)微波引发(microwaveInitiation)聚合实验室中以同位素Co60的γ源用得最多69本文档共134页；当前第69页；编辑于星期六\9点59分3.7聚合速率（RateofPolymerization）1）概述Rp：单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。转化率(C，Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。70本文档共134页；当前第70页；编辑于星期六\9点59分据此，可将聚合过程分为：1—诱导期（InductionPeriod）；2—聚合初期（BeginningPeriod）；3—聚合中期（MiddlePeriod）；4—聚合后期（LastPeriod）可用C～t曲线表示聚合过程中速率的变化,通常呈S型。71本文档共134页；当前第71页；编辑于星期六\9点59分各阶段的特点：1-诱导期（InductionPeriod）反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。72本文档共134页；当前第72页；编辑于星期六\9点59分2-聚合初期:诱导期后，C在10～20%以下的阶段。特点：Rp不随t而变化（C～t曲线几乎呈直线）。4-聚合后期C在70%以上，最后可达90～95%。

受玻璃化转变温度的影响，Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。C将持续到50～70%。匀速

加速

减速聚合速率：733-聚合中期:C达50～70%以上的阶段。本文档共134页；当前第73页；编辑于星期六\9点59分2）微观聚合动力学研究方法（Researchapproachofmicropolymerizationkinetic）聚合动力学主要研究聚合速率/分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚合物的生成量来表示：74本文档共134页；当前第74页；编辑于星期六\9点59分直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。直接测生成聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光谱等。直接法：间接法：最常用：膨胀计法（DilatometerMethod）75聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。本文档共134页；当前第75页；编辑于星期六\9点59分膨胀计法：原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且与转化率（C）成线性关系。设Vm

、Vp为聚合体系中单体和聚合物的体积，则式中nm、np分别为单体和聚合物的比容。K为转化率为100%时的体积变化率。76本文档共134页；当前第76页；编辑于星期六\9点59分3）自由基聚合微观动力学（Micro-kineticoffreeradicalpolymerization）三个假设：（1）等活性假定：链增长中各链自由基活性相同：（2）“稳态”假定：（3）假定聚合度很大：单体都为链增长所消耗，聚合总速率等于链增长速率。本文档共134页；当前第77页；编辑于星期六\9点59分自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。根据自由基聚合机理和质量作用定律，可以由各基元反应得总聚合速率的普适方程：即本文档共134页；当前第78页；编辑于星期六\9点59分79低转化（<5%）下，各速率常数恒定；采用低活性引发剂时，短期内浓度变化不大，近于常数，于是将积分代入若考虑引发剂浓度的变化，须引入：本文档共134页；当前第79页；编辑于星期六\9点59分4）温度对聚合速率的影响K与温度T遵循Arrhenius方程，即：总活化能：一般，总活化能E为正值：温度T升高，总速率常数K增大80本文档共134页；当前第80页；编辑于星期六\9点59分5）

凝胶效应和宏观聚合动力学[M]、[I]随时间↓，Rp也应随之↓

但实际为，聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C～t曲线上表现为S型。许多单体聚合至10%转化率后，都出现明显的自动加速现象（Auto-accelerationEffect）

：外界因素（如T、[I]）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。81本文档共134页；当前第81页；编辑于星期六\9点59分a）自动加速的产生原因—双基终止由扩散控制随转化率的增加，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩散困难而减小，kt↓。C→40～50%时，kt↓可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，自动加速显著，分子量也迅速增加。自动加速现象因体系粘度引起的，又称凝胶效应（GelEffect）。82本文档共134页；当前第82页；编辑于星期六\9点59分关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念：自动加速由凝胶效应而引起。但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制）有可能自聚合反应一开始就存在。显然，当(kp/kt)1/2的增大不足以抵消[M]和[I]的减小时，聚合速率呈下降的趋势。83对于均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可能出现自动加速现象。本文档共134页；当前第83页；编辑于星期六\9点59分b)自动加速的后果及采取的措施在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险采取措施：降低体系粘度：如溶液聚合强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，低温预聚、薄层聚合、高温熟化。84本文档共134页；当前第84页；编辑于星期六\9点59分3.8动力学链长和聚合度（重点）(KineticsChainLengthandPolymerizationDegree)1）动力学链长（KineticsChainLength）定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。以n表示。聚合度是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，它们对聚合度同样也存在影响。85本文档共134页；当前第85页；编辑于星期六\9点59分由稳态假定得：表明：低转化率下，动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。前提：无链转移终止86

本文档共134页；当前第86页；编辑于星期六\9点59分偶合终止：二个活性种形成一个聚合物分子歧化终止：一个活性种形成一个聚合物分子一般情况：C、D分别为偶合终止和歧化终止的分率87本文档共134页；当前第87页；编辑于星期六\9点59分2）温度对动力学链长或聚合度的影响表征聚合度的综合速率常数：设则E为负值，所以对于引发剂引发聚合，动力学链长（聚合度）随温度T的升高而降低。88本文档共134页；当前第88页；编辑于星期六\9点59分

重要结论

温度上升，聚合速率上升，聚合度下降温度每升高10℃，聚合总速率常数增加1～1.5倍。温度每降低10℃，分子量增加至1.5倍。89本文档共134页；当前第89页；编辑于星期六\9点59分3.9链转移反应与聚合度（重点）(ChainTransferReactionandPolymerizationDegree)链转移是自由基Mx

·

夺取另一分子YS中结合得较弱的原子Y（如氢、卤原子等）而终止，而YS失去Y后则成为新自由基S·，类似活性种在转移。如果新自由基有足够的活性，就可能再引发单体聚合：90本文档共134页；当前第90页；编辑于星期六\9点59分1）链转移反应对聚合度的影响活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子链转移的反应式和速率方程如下：链转移反应是活性中心的转移，而非消失。因此链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。91本文档共134页；当前第91页；编辑于星期六\9点59分动力学链长是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡所消耗的单体分子总数，与链转移无关。聚合度是每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。因此，链转移对聚合度有影响。链转移的结果使聚合度降低，聚合度须考虑链转移终止形成3条大分子（聚合度：100，200，100）一条大分子(聚合度：400)（只考虑歧化终止）92本文档共134页；当前第92页；编辑于星期六\9点59分平均聚合度（歧化终止）：链转移常数（ChainTransferConstant）：93本文档共134页；当前第93页；编辑于星期六\9点59分真正终止（歧化终止）链转移终止可记为：94本文档共134页；当前第94页；编辑于星期六\9点59分无链转移反应的聚合度（歧化终止）95本文档共134页；当前第95页；编辑于星期六\9点59分2）向单体的转移（TransfertoMonomer）：如：AIBN作引发剂进行本体聚合（无诱导分解）向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。叔氢原子、氯原子等容易被自由基所夺取而发生链转移反应。96本文档共134页；当前第96页；编辑于星期六\9点59分

PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率。

聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。链转移活化能比链增长活化能大17～63kJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM

也将随温度而增加，故分子量降低。PVC工业中，常用温度来控制聚合度。97例本文档共134页；当前第97页；编辑于星期六\9点59分3）向引发剂的转移（TransfertoInitiator）自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合度降低。如当单体进行本体聚合，且无溶剂存在时：98本文档共134页；当前第98页；编辑于星期六\9点59分4）向溶剂的转移（TransfertoSolvent）溶液聚合时，设前三项之和为：，即无溶剂时的聚合度倒数上式变为：进行不同溶剂浓度下的溶液聚合反应，由上式的左边对[S]/[M]作图，即可由斜率求出CS。99本文档共134页；当前第99页；编辑于星期六\9点59分常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂（ChainTransferAgent）。常用的链转移剂：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等）100本文档共134页；当前第100页；编辑于星期六\9点59分5）向大分子转移（TransfertoMacromolecule）

——向大分子转移，结果在主链上形成活性点，形成支链。101本文档共134页；当前第101页；编辑于星期六\9点59分3.10聚合度分布（重点）（PolymerizationDegreeDistribution）

凝胶渗透色谱法（GelPermeationChromatography，GPC）沉淀分级法（PrecipitationFractionation）理论推导：几率法（ProbabilisticMethods）动力学法（KineticMethods）实验测定方法：102本文档共134页；当前第102页；编辑于星期六\9点59分分子量分布的函数数量分布函数：聚合度为x的聚合物分子个数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。重量分布函数：聚合度为x的聚合物的重量Wx占总聚合物量重量W的分率所表示的函数。103本文档共134页；当前第103页；编辑于星期六\9点59分1）歧化终止时聚合度分布链增长和链终止是一对竞争反应：成键（Bonding）：增长反应（增长一步增加一个单元）不成键：终止反应（只夺取或失去一个原子）成键几率p：不成键几率1-p：104本文档共134页；当前第104页；编辑于星期六\9点59分无链转移的歧化终止：动力学链长与聚合度相等，一条活性大分子链终止成为一条大分子。形成x-聚体：增长（x-1）次、终止一次。所以，形成x-聚体的几率α：形成x-聚体的几率即为x-聚体的数量分率，即：无链转移的歧化终止数量分布函数105本文档共134页；当前第105页；编辑于星期六\9点59分重量分布函数：分子数目难以计数，数量分布函数常转换成重量分布函数。M0：重复单元“分子量”;Nx：x聚体的大分子数；n：形成N个大分子所需的单体单元总数，即为参加

反应的单体分子总数。106本文档共134页；当前第106页；编辑于星期六\9点59分终止几率：1-p终止次数：n(1-p)n：参加反应的单体分子总数因为终止一次形成一个大分子，所以，生成的大分子数：N＝n(1-p)（数量分布函数）（重量分布函数）由和=xpx-1(1-p)2无转移歧化终止重量分布函数107本文档共134页；当前第107页；编辑于星期六\9点59分歧化终止时聚合度与成键几率p的关系：歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为2；成键几率p越大，则分布指数越接近于2。数均聚合度是每个大分子的平均单体单元数，

，。根据定义：108分子量分布指数：本文档共134页；当前第108页；编辑于星期六\9点59分2）偶合终止时聚合度分布偶合终止：两条活性链结合形成一条大分子x-聚体的偶合方式：1+(x-1)，2+(x-2)，…x/2+(x-x/2)，共x/2种。偶合方式分两大类：不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（(x/2)-1种）等长链的偶合：x/2聚体与x/2聚体（1种）例，50-聚体：24种不等长链的偶合（如26+24），

1种等长链的偶合（25+25）109本文档共134页；当前第109页；编辑于星期六\9点59分y聚体的成键几率x-y聚体的成键几率非等长链偶合的成键几率：y≠x-y，自由基偶合成定长的大分子可能有两种方式，如，当聚合度为1000，则分别为1+999，和999+1两种。几率增加一倍，所以乘2。x/2聚体的成键几率等长链偶合的成键几率：110本文档共134页；当前第110页；编辑于星期六\9点59分形成x-聚体的成键几率αx为：非等长链偶合的成键几率等长链偶合的成键几率+即，所以形成x-聚体的成键几率αx为：111本文档共134页；当前第111页；编辑于星期六\9点59分形成x聚体的几率即为x聚体占总分子数的分率：偶合终止时的数量分布函数偶合终止时大分子数为歧化终止数的一半，即：歧化终止时偶合终止时的重量分布函数为：112本文档共134页；当前第112页；编辑于星期六\9点59分偶合终止时聚合度：113分子量分布指数：本文档共134页；当前第113页；编辑于星期六\9点59分本文档共134页；当前第114页；编辑于星期六\9点59分3.11阻聚作用和阻聚剂（Inhibition

andInhibitor)

阻聚剂（Inhibitor）：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物。

缓聚剂（RetardingAgents）：能使聚合反应速率减慢的化合物。115本文档共134页；当前第115页；编辑于星期六\9点59分体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期（InductionPeriod）。阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。Inhibitorsstopeveryradical,andpolymerizationiscompletelyhalteduntiltheyareconsumed.

缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。Retardersarelesseffificientandstoponlyaportionoftheradicals.116本文档共134页；当前第116页；编辑于星期六\9点59分有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。a无阻聚剂与缓聚剂b加阻聚剂c加缓聚剂d兼有阻聚与缓聚作用ti：

诱导期117本文档共134页；当前第117页；编辑于星期六\9点59分

单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。1）阻聚剂和阻聚作用阻聚剂大致可分为以下几类：稳定自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。故有自由基捕捉剂之称。118本文档共134页；当前第118页；编辑于星期六\9点59分常见的有以下几种：这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。例，DPPH:1,1-二苯基-2-三硝基苯肼119本文档共134页；当前第119页；编辑于星期六\9点59分变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐（FeCl3、CuCl2）可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化-还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：120本文档共134页；当前第120页；编辑于星期六\9点59分分子型阻聚剂

苯醌(对二苯醌)

、硝基化合物(硝基苯)、芳胺、氧气等属于这一类常用阻聚剂。目前尚无普适的阻聚机理，最常用的苯醌的阻聚机理就相当复杂，阻聚机理如下：生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。121本文档共134页；当前第121页；编辑于星期六\9点59分2）烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体在进