第十八章 铜锌副族

第十八章铜锌副族第一页，共七十四页，编辑于2023年，星期五本章讲解内容§1铜族元素§2锌族元素第二页，共七十四页，编辑于2023年，星期五铜族元素虽能形成与碱金属相同的+1氧化态的化合物，但性质却很不相似。碱金属在周期表中是最活泼的金属，尤其是铯；而铜族金属是不活泼的，且由Cu→Ag→Au活泼性递减。金是很惰性的金属。§

18-1铜族元素1-1铜族元素的通性第三页，共七十四页，编辑于2023年，星期五表18-1铜族元素的基本性质

CuAgAu原子量63.5

107.9197.0价电子3d104s1

4d105s1

5d106s1主要氧化态

+1，+2

+1

+1，+3原子金属半径/pm

127.8

144.4

144.2第一电离势(kJ·mol-1)

750735

895第二电离势(kJ·mol-1)

19702083

1987M+水合热(kJ·mol-1)-582

-486

-644M2+离子水合热(kJ·mol-1)-2121————升华热(kJ·mol-1)

340285

385电负性1.9

1.93

2.54第四页，共七十四页，编辑于2023年，星期五铜族元素电势图0/V第五页，共七十四页，编辑于2023年，星期五铜族与碱金属元素性质不同的内在原因在于：它们电子构型的不同。铜族元素次外层比碱金属多10个d电子。由于d电子屏蔽核电荷的作用较小，致使铜族元素的有效核电荷数比相应的碱金属元素增大，核对价电子吸引力增强，第一电离能增大，活泼性比碱金属差。铜的第二、第三电离势较银的低很多。这是由于铜族元素的(n-1)d轨道刚填满，刚填满的能级还不稳定，与ns轨道能级差小，因此d电子可参与成键，能形成大于族数的+2、+3氧化态化合物。它的多变价体现了过渡元素的特性。第六页，共七十四页，编辑于2023年，星期五1-2金属单质一、存在和冶炼自然界主要矿物

硫化物矿：辉铜矿(Cu2S),黄铜矿(CuFeS2)，斑铜矿(Cu2FeS4)氧化物矿：赤铜矿(Cu2O),孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)。

铜矿第七页，共七十四页，编辑于2023年，星期五

闪银矿(Ag2S)银矿主要以游离态存在，岩脉金矿，冲积金

金Au1、Cu的冶炼焙烧：2CuFeS2＋O2===Cu2S＋2FeS＋SO22FeS＋3O2===2FeO＋2SO2

FeO＋SiO2===FeSiO3制冰铜：mCu2S＋nFeS==Cu2S·nFeS（冰铜）第八页，共七十四页，编辑于2023年，星期五制粗铜：2Cu2S＋3O2===2Cu2O＋2SO22Cu2O＋Cu2S===6Cu＋SO2↑电解精炼：阳极（粗铜）Cu＝Cu2+＋2e

阴极（纯铜）Cu2+＋2e＝Cu电解反应：Cu（粗铜）===Cu（纯铜）比铜活泼的金属杂质溶解于溶液中比铜不活泼的金属杂质沉于阳极泥中第九页，共七十四页，编辑于2023年，星期五铜矿石富集沸腾炉焙烧反射炉制冰铜转炉制粗铜电解精炼铜的冶炼富集用浮选法923-1073K1773-1823K高温吹入空气第十页，共七十四页，编辑于2023年，星期五2、银、金的存在和冶炼浸取：4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Au(CN)2]＋4NaOH4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Ag(CN)2]＋4NaOHAg2S＋4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]＋Na2S还原：2Na[Au(CN)2]＋Zn＝2Au+Na2[Zn(CN)4]2Na[Ag(CN)2]＋Zn＝2Ag+Na2[Zn(CN)4]第十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期五二、性质和用途铜、银、金的色泽十分有特征：Cu呈紫红色；Ag呈白色；Au显黄色。因此借它们颜色称呼，如紫铜色、古铜色；银白色；金黄色等。1、物理性质熔点、沸点较其它过渡金属低，导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au第十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期五铜、银、金很柔软，有极好的延展性及可塑性，金尤其如此。1g金可以辗压成只有230个原子厚的约1m2的薄片，拉成直径仅20μm长达165m的金线，并且它们有优良的导电性和导热性。在所有金属中银的导电性居第一位，铜仅次于银。大量的铜应用于电气工业及冶金工业上，在电工器材的制造上几乎用去一半以上的铜。铜易与其它金属形成合金，铜合金，如青铜（80％Cu、15％Sn、5％Zn）质坚硬，易铸。黄铜（60％Cu、40％Zn）广泛用作仪器零件。白铜（50～70％Cu、18～20％Ni、13～15％Zn）用作刀具等。第十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期五(1)与O2作用碱式碳酸铜Au，Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可以反应。2、化学性质第十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期五所以不可用铜器盛氨水O2银器年久变黑配合剂第十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期五(2)2Cu＋S===Cu2S想想银和金与硫的反应情况？(3)与X2作用常温下反应常温下反应较慢只能在加热条件下进行活泼性：Cu>Ag>Au第十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期五(4)与酸作用Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+（还原性差）生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强第十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期五③Cu，Ag，Au可溶于氧化性酸第十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期五1-4铜族元素的主要化合物一、铜的化合物的难溶物：1）氧化数为+1的化合物1、氧化物Cu2O是红色固体，不溶于水，溶于稀酸时歧化析出铜单质；溶于氨水生成不稳定的无色配合物，容易氧化为蓝色配合物，对热稳定。

CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S大小第十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Cu2O＋4NH3·H2O==2[Cu(NH3)2]+＋2OH-＋3H2O4[Cu(NH3)2]+＋8NH3·H2O＋O2＝4[Cu(NH3)4]2+＋4OH-＋6H2OCu2O＋H2SO4＝Cu2SO4＋H2OCu2SO4＝CuSO4＋CuCu2O的制备方法较多在0.1MCuSO4中加入6MNaOH至生成沉淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶液1ml，加热。现象：溶液生成红色沉淀。第二十页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Cu2+＋4OH-＝[Cu(OH)4]2-

思考：如何检测醛基？医学上用于检测糖尿病的方法是什么？

2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO===（△）Cu2O↓+4OH-＋2H2O+CH2OH(CHOH)4COOH检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病第二十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期五2、卤化物

CuClCuBrCuICuF2CuCl2CuBr2颜色:白白白白黄氯棕黑溶解性:不溶不溶不溶微溶溶溶制备Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I2生成的I2可用硫代硫酸钠除去：I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O62-第二十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期五2CuCl2＋SO2＋2H2O＝2CuCl＋H2SO4＋2HCl△或：Cu＋CuCl2＋6HCl(浓)===2H3[CuCl4]（也存在配位数为2和3的配合物）

稀释

2H3[CuCl4]===CuCl↓＋3HCl3、硫化物2Cu＋S===Cu2S（△）2Cu2+＋2S2O32-＝Cu2S↓＋S↓＋2SO42-＋4H+想想：在分析化学中怎么样除去+1的Cu?第二十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期五配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-小大例：H2O形成Cu(NH3)2+,但不稳定,易被空气氧化而非歧化0.013V-0.128VCu(I)的配合物多为2配位铜的配合物第二十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期五2）氧化数为+2的化合物I-CN-Cu2+的氧化性：(Cu2+的鉴定)第二十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期五1、Cu(OH)2Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓Cu(OH)2显两性，既溶于酸，又溶于过量浓碱生成蓝色[Cu(OH)4]2-。Cu(OH)2+2NaOH===Na2[Cu(OH)4]Cu(OH)2+2HCl==CuCl2+2H2O第二十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Cu(OH)2+2HCl==CuCl2+2H2OCuO+2HCl==CuCl2+H2O想一想:用此法能否制得碘化铜?为什么？2、卤化物2CuCl2·2H2O===Cu(OH)2CuCl2＋2HCl↑(773K)2CuCl2·2H2O===CuCl2＋2H2O(通HCl气体）第二十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期五(c)Cu在CuCl2中的环境(a)CuCl2的晶体结构(b)无水CuCl2的链结构第二十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期五3、硫酸铜CuSO4·5H2O的结构随着不同的温度，CuSO4·5H2O可逐步脱水：CuSO4·5H2O的颜色是蓝色的，俗称蓝矾&胆矾。第二十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期五工业:电镀、电池、印染、染色、木材保存、制颜料等。农业:制“波尔多溶液”(熟石灰和硫酸铜溶液混合而成)，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长。配方是：CuSO45H2O：CaO：H2O＝1：1：100

无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。用途第三十页，共七十四页，编辑于2023年，星期五4、硝酸铜思考：硝酸铜的盐为何含有水？制备无水的硝酸铜的条件是什么？5、硫化物硫化物均不溶于水和稀酸，可溶于热的稀酸、硝酸或王水，也溶于氰化物。硝酸铜有3，6，9水水合物，水合硝酸盐在加热时先失去硝酸根而不是水，因为水是一种比硝酸根更强的配体。制备无水硝酸铜时是将铜溶在乙酸乙酯的四氧化二氮溶液中先生成其配合物加热得到产物，真空加热至起升华。

第三十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期五3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋3S↓＋4H2O2CuS＋10CN-＝2[Cu(CN)4]3－＋(CN)2↑＋S2-想一想10CN-在这里所显的作用是什么？6、配合物Cu2+易与含有孤对电子的阴离子形成配合物，常见的配位数是4和6。想想：配位数为4的和配位数为6的个显什么构型？第三十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期五浅蓝深蓝浅蓝深蓝浅蓝蓝H2OCu(II)的配合物多为4配位也是配合物第三十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期五2Cu2++10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑试分析该反应的过程是怎样的？三、铜(Ⅰ)

与铜(Ⅱ)的相互转化1、在溶液中，根据铜的电极电势(下页)可知：E(右)>E(左)，Cu+易歧化，不稳定。2Cu+=Cu2++CuK=1.0×106第三十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Cu电极电势

0.152V0.521V

E(A)Cu2+───Cu+───Cu│0.337V│└───────────┘2、有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高:

Cu2+0.509VCuCl0.171VCu第三十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期五配合剂、沉淀剂使Cu(I)稳定性提高：Cu2+0.859VCuI-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCuCu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+-0.128VCu第三十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期五3、高温，固态时：稳定性Cu(I)>Cu(II)1800℃------在气态或高温下，从离子的电子构型来看，Cu+比Cu2+稳定，可以从电离势来解释。第三十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期五二、银的化合物1、+1价银的盐一般都不溶于水，但易于形成配合物而溶于水。2、硝酸银3Ag＋4HNO3(稀)＝3AgNO3＋NO↑＋2H2OAg＋2HNO3(浓)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O2AgNO3===2Ag+2NO2↑+O2↑见光分解第三十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期五3、银的化合物的特点：(1)难溶的多易溶：AgNO3,AgF,AgClO4难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,AgCO3,Ag2CrO4(2)热稳定性差（见光、受热易分解）(3)颜色AgClAgBrAgIAg2OAgCrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑第三十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期五三、卤化银制备Ag2O+2HF====2AgF+H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白↓浅黄↓黄↓AgF是离子晶体,易溶于水,其它卤化物均不溶于水,随卤离子的半径增大溶解度变小,颜色加深。这是由于阴阳离子的相互极化作用引起的卤化银的感光性AgBr=====Ag＋Br光卤化银大量用于制感光材料，从胶片到相片的过程可表示如下图所示感光潜影定影显影显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：HO——OH+2AgBr==2Ag+O==O+2HBr经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像定影剂的主要成分是硫代硫酸钠，多余的卤化银在定影剂中被溶解掉，以保证影片清晰，反应如下：AgBr＋2S2O32-＝[Ag(S2O3)2]3-＋Br-第四十页，共七十四页，编辑于2023年，星期五4、银镜反应：2Ag(NH3)2++RCHO+2OH-==

RCOONH4

+2Ag+3NH3+H2O5、Ag2S的性质（略）6、其他：第四十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期五第四十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期五鉴定S2O32-1,23,4第四十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Ag+序第四十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Ag+的鉴定：I-HNO3第四十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期五三、金的化合物AuCl3是较稳定的金的化合物。AuCl3+2Zn==2Au+3ZnCl2想一想:AuCl3是什么构型？Au3+为何最稳定？金在王水中溶解吗？其原理？如何用氯金酸来制备纳米金？其原理？第四十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期五第二节锌族元素2-1通性本族元素比铜族元素活泼，自上而下活泼性递减。低熔点：Zn：419℃；Cd：321℃；Hg：-39℃汞是室温下唯一的液态金属。(2)易形成合金：黄铜：Cu-Zn；汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg用于提取贵金属。第四十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期五原子共价半径/pm125148149第一电离势(kJ·mol-1)9158731013第二电离势(kJ·mol-1)174316411820M2+水合热(kJ·mol-1)-2054-1816-1833升华热(kJ·mol-1)10111262电负性1.651.692.00

ZnCdHg原子量65.39112.41200.59价电子3d104s24d105s25d106s2主要氧化态+2+2+1，+2第四十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期五稳定性下降470℃360℃M+SMSZnS(白)CdS(黄)HgS(红，朱砂)(黑，辰砂)1)与氧反应：2)与硫反应：第四十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期五4)锌与OH-，NH3反应：3)与酸反应：第五十页，共七十四页，编辑于2023年，星期五2-2Zn的基本反应与其重要的化合物一、单质1、存在和冶炼闪锌矿（ZnS）、菱锌矿（ZnCO3）、红锌矿（ZnS）焙烧：2ZnS+3O2==2ZnO+SO2↑热还原：2C＋O2=====

2COZnO＋CO=====Zn＋CO2火法炼锌第五十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期五湿法炼锌：2ZnS+3O2==2ZnO+SO2↑ZnO+H2SO4↑==

ZnSO4+H2O电解：Zn2++H2O==Zn+0.5O2↑+2H+2、性质Zn+2H+==Zn2++H2↑Zn+2OH-+2H2O==Zn(OH)42-+H2↑第五十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Zn＋4NH3＋2H2O==[Zn(NH3)4]2+＋2OH-＋H2↑Zn+S=ZnS4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·3Zn(OH)2二、

Zn重要的化合物及反应1、沉淀反应第五十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Zn2+＋2OH-＝Zn(OH)2↓(白)Zn(OH)2+2H+==Zn2++2H2OZn(OH)2+2OH-=Zn(OH)42-思考：Zn2+与Cd2+，Zn2+与Al3+怎样区别？利用什么样的性质？2、配位反应可与有孤对电子的阴离子形成配合物。/用KF掩蔽Al3+或加过量的氨水

第五十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期五3、水解反应ZnCl2＋H2O＝H[ZnCl2(OH)]------配酸它能溶解金属氧化物（焊接前处理）：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O2-3Hg的基本反应与其重要的化合物一、单质Hg1、存在和冶炼辰砂：HgS第五十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期五HgS+4CaO==4Hg+3CaS+CaSO4HgS＋Fe==Hg↑＋FeS↓2、性质①、汞是特殊的金属，常温下呈液态，有流动性，在273—573K之间，体积膨胀系数均匀，又不湿润玻璃，可用来做温度计。②、汞蒸气有毒性。汞HgHgS＋O2==Hg＋SO2↑第五十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Hg＋S==HgS③、Hg能溶解一些金属，生成汞齐。想一想：生成汞齐的条件？④、Hg化学性质不太活泼。3Hg＋8HNO3==3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O若汞过量，则生成硝酸亚汞：Hg(NO3)2＋Hg＝Hg2(NO3)2第五十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期五卤化物HgCl2：升汞。直线型共价分子，易升华，微溶于水，剧毒。Hg2Cl2：甘汞。直线型共价分子，有甜味，难溶于水，无毒。HgBr2，HgI2同HgCl2，但HgF2为离子型化合物。第五十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期五二、Hg的重要化合物1、沉淀反应Hg2+＋2OH-＝HgO↓(黄)＋H2OHg22+＋2OH-＝Hg↓＋HgO↓＋H2OHg2Cl2＋2NH3＝HgNH2Cl↓＋Hg＋NH4ClHgCl2＋2NH3＝HgNH2Cl↓＋NH4Cl①、与碱反应：第五十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期五②、同弱酸及盐的反应：HgS+Na2S==Na2[HgS2]3HgS＋12HCl＋2HNO3＝3H2[HgCl4]＋3S↓＋2NO↑＋4H2OHg22+＋H2S＝HgS↓＋Hg↓＋2H+Hg2(NO3)＋Na2CO3＝HgO↓＋Hg↓＋CO2↑＋2NaNO3③、与卤化物的反应：第六十页，共七十四页，编辑于2023年，星期五Hg22++2X-=Hg2X2↓2、配位反应：Hg2+＋4CN-＝[Hg(CN)4]2-Hg2+＋4Cl-＝[HgCl4]2-

Hg2+＋4I-＝[HgI4]2-

Hg2++4SCN-＝[Hg(SCN)4]2-

NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH＝