第六章卤代烃

第六章卤代烃第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四第六章卤代烃烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物，称卤代烃(halohydrocarbon)。卤代烃在自然界存在的数目很少(主要是合成)，但是有很多实际用途，如灭火剂、高分子材料、杀虫剂、制冷剂、麻醉剂等，也是重要的有机合成原料。第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四第一节分类和命名一.分类(有4种)按卤素原子的不同：

氟代烃RF氯代烃RCl溴代烃RBr碘代烃RI按分子中卤素原子的个数一卤代烃多卤代烃第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四按烃基的结构按卤原子所连的碳原子的种类卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃R-CH=CH-X乙烯型R-CH=CH-CH2-X烯丙型R-CH=CH(CH2)nX≥2孤立型卤代芳烃乙烯型

烯丙型第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四二.命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四复杂的卤代烃用系统命名法，把卤素作为取代基。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。3-甲基-2-氯戊烷第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。卤原子在侧链的卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。3-氯甲苯苯基二氯甲烷3-甲基-4-溴-1-丁烯5-甲基-3-氯环己烯第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四第二节物理性质一卤代烃多为液体，15个碳以上的高级的卤代烷为固体。难溶水，可溶醇、酯、醚等有机溶剂比重大于水。常用做溶剂。第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四第三节化学性质C－X键是极性共价键，可发生断裂，卤原子被其它的原子或原子团取代；β－C上的碳氢键受卤素原子吸电子诱导效应的影响，较活泼可发生消去反应。第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期四一.卤代烷的亲核取代反应

1.亲核取代反应第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期四用来制备醇，也称为卤代烃的水解生成腈，腈在酸性条件下水解可得到羧酸，还原可得到胺。可用来制备醚可用来制备胺类化合物。第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四亲核取代反应通式反应的特点是：卤代烷中带正电荷的碳原子，受到带负电荷试剂（如OH-、CN-、OR-）或含有孤对电子的试剂（如：NH3）进攻。这些试剂称亲核试剂(nucleophilicreagent)，这种由亲核试剂进攻而发生的取代反应称亲核取代反应(nucleophilicsubstitution)用SN表示。反应底物亲核试剂反应产物离去基团第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四2.单分子亲核取代反应（SN1反应）实验发现叔丁基溴的水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四SN1反应机理反应分两步进行：第一步：卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，第二步：碳正离子与碱进行反应生成产物。第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四SN1反应的能量变化第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四SN1反应的立体化学外消旋化（构型翻转+构型保持）SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等，所以有构型保持的产物，有构型翻转的产物。第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四SN1反应的特征—有重排产物生成因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四3.双分子亲核取代反应（SN2反应）伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期四SN2反应的能量变化第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期四SN2反应的立体化学异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四3.SN1反应与SN2反应的区别

SN1

SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu-]两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转(瓦尔登转化)有重排产物无重排产物第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四4.影响亲核取代反应的因素

卤代烃结构的影响(重点)第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四离去基团的性质(不讲)无论是SN1还是SN2离去基团的碱性越弱，越易离去，反应越容易进行。碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应。第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四亲核试剂的性能在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂的给电子能力强，则成键快，亲核性就强。亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四溶剂的影响(不讲)溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四二.卤代烷的消除反应

1.消去反应(定义)从分子中脱去一个简单分子生成不饱和化合物的反应称为消除反应(elimination)，用E表示。卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤原子与β-碳原子上的氢原子(-HCl)而生成烯烃，故属于β-消除反应。反应通式：第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四例如：主要次要极少若是仲卤代烷和叔卤代烷，就会生成不同的消除产物：第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四2.消除反应的取向第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期四3.消除反应机理E1反应机理：第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期四E2反应机理：(过渡态具有部分双键性质,C-H和C-X同时断裂)不同卤代烷的反应顺序：(E2和E1都是)叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四4.取代反应和消除反应的竞争性

卤代烷结构影响第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四亲核试剂的影响第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四溶剂的影响第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四三.卤代烯烃的亲核取代反应

卤代烯烃分子中都有π键，卤素的活泼性取决于卤素与π键的相对位置。不同卤代烯烃的反应活性：

丙烯型的卤代烃>孤立型的卤代烃>乙烯型的卤代烃第三十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四1.乙烯型的卤代烃结构:第三十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四2.丙烯型的卤代烃:第三十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四3.孤立型卤代烯烃

第三十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四

不同的卤代烃反应性不同，用其与硝酸银反应生成烃基硝酸酯和卤化银的反应可区别其不同的反应活性。第三十九页，共