第四章 化学平衡

第四章化学平衡1第一页，共六十二页，编辑于2023年，星期五目录§4-1化学反应的平衡条件§4-4化学反应的等温方程§4-2理想气体反应的平衡常数§4-3平衡常数的测定及平衡组成的计算§4-5利用热力学数据∆rGmӨ计算标准平衡常数KӨ§4-6温度对平衡常数的影响—化学反应等压方程§4-7其它因素对化学平衡的影响§4-8同时反应平衡组成的计算§4-9真实气体反应的化学平衡2第二页，共六十二页，编辑于2023年，星期五1.

掌握标准平衡常数KӨ的定义。2.用热力学数据计算标准平衡常数，平衡转化率、平衡组成。3.了解等温方程的推导，掌握用等温方程判断化学反应的方向与限度。4.理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数。5.熟悉温度、压力、惰性气体等对反应平衡组成影响。6.了解真实气体化学势的定义式。基本要求3第三页，共六十二页，编辑于2023年，星期五主要解决问题：在一定反应条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？如果不能，（或者能，但产物量过少）如何解决？在一定条件下，反应的极限产率（或平衡组成）？极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？4第四页，共六十二页，编辑于2023年，星期五解决问题的思路：化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。本章应用热力学第二定律的平衡条件处理化学平衡问题。用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。5第五页，共六十二页，编辑于2023年，星期五§4-1化学反应的平衡条件1.化学反应吉布斯函数判据W’=0,恒温、恒压反应6第六页，共六十二页，编辑于2023年，星期五设恒T、p且W’=0，反应进度为d时

aA+bB=lL+mM化学势：AB

LM微小反应:-ad

-

bd

ld

md

通式：dG

T,p=(B

B)d(G/)

T,p

=BBB=

rGm

摩尔反应Gibbs函数(变)2.摩尔反应吉布斯函数7第七页，共六十二页，编辑于2023年，星期五G(¶G/¶x)T,p

平衡xT,p=常数0x恒温恒压下,系统G随ξ变化曲线恒T、p且W’=0时，化学反应平衡条件：

rGm=(G/)

T,p

=BB=

0

B

3.化学反应的平衡条件8第八页，共六十二页，编辑于2023年，星期五§4-2理想气体反应的平衡常数1.标准平衡常数恒温、恒压，W′=0的反应达平衡时：热力学中将平衡压力商称为标准平衡常数，以KӨ表示：9第九页，共六十二页，编辑于2023年，星期五※a.KӨ量纲为一。

b.KӨ仅仅为温度的函数(?)。

c.K

Ө与化学计量式的写法有关。例如：对于：2CO(g)+O2(g)==2CO(g)

与

CO(g)+1/2O2(g)==CO(g)

KӨ的写法不同。

10第十页，共六十二页，编辑于2023年，星期五反应不能自发进行。反应自发进行。反应处于平衡状态。

11第十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期五2.理想气体反应其它平衡常数K

、Kc、Ky及Kn注意：除平衡分压外其它组成表示法对应的平衡常数都不是标准平衡常数。①12第十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期五②Ky13第十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期五Kn为以物质的量表示的平衡常数，包括不参与反应的惰性物质。③Kn14第十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期五注意:(1)K

和K

c仅与温度有关；

Ky与总压p有关，

Kn与总压p、nB有关。

(2)B=0时，K

=

K

c=

Ky=

Kn15第十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期五3.凝聚态物质参加的化学反应

aA(g)+b

B(l)=lL(g)+m

M(s)

常压下压力对凝聚态影响可忽略：B

(凝聚态)=B

rGm=(

lL+mM

)

-(

aA+b

B

)=

lL

+RT

ln(pL/p

)+mM-aA

+RT

ln(pA/p

)-b

B=(

lL

+mM

-aA

-b

B

)+RT

ln(pL/p

)l

/(pA/p

)a

=rGm+RT

lnJp(g)16第十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期五平衡时

rGm=0rGm=-RT

lnJpeq

(g)又

rGm=-RT

lnK

理想气体反应中，K

等于气相组分的平衡压力商，不出现凝聚相。17第十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期五纯凝聚相的分解反应,即反应物为固相或液相化合物，产物中有一种或多种气体时:热力学中将此时气体的平衡压力称为该化合物在该温度下的分解压力。分解压力与环境压力相等时的温度称为分解温度。如：温度T下，CO2的平衡压力称为MgCO3(S)的分解压力。

CaCO3(s)在101.325kPa环境压力下，其分解温度为897℃。18第十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期五§4-3平衡常数的测定及平衡组成的计算1.计算平衡的实际意义

在一定T、p和原料配比条件下，反应达到平衡组成时，即达到反应限度；

若反应未达到平衡组成，可通过加入催化剂等方法加速反应；

若反应已达平衡，改变条件，有可能提高平衡限度。19第十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期五2.计算平衡组成的最基本数据——

K

K

的求算：

(1)由实验测定的平衡组成求算；

(2)由热力学数据(rGm)求算(§4-5)。实验测定平衡组成的方法：

物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收、总压力等；

化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。20第二十页，共六十二页，编辑于2023年，星期五计算类型：(1)标准平衡常数→平衡组成；(2)平衡组成→标准平衡常数。转化率：反应中转化掉的某反应物的数量占进行该反应所用该反应物的总量的百分数。

产率：反应生成某指定产物所消耗掉的某反应物的数量占进行反应所用该反应物总量的百分数。

※a.转化率是对反应物而言，产率是对产物而言。

b.无副反应:产率等于转化率;有副反应:产率小于转化率。

21第二十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期五例题：甲烷转化反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)，T=900K时，Kθ=1.280.取等物质的量的CH4(g)和H2O(g)反应，计算在900K及101.325kPa下达平衡时系统的组成。解：设CH4(g)和H2O(g)物质的量均为1mol，平衡转化率为α，则：22第二十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期五§4-4化学反应的等温方程W’=0恒温恒压反应：23第二十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期五理想气体化学反应等温方程：称为标准摩尔反应吉布斯函数（各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的吉布斯函数变）。(压力商）24第二十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期五②利用热力学数据∆rGmӨ计算：§4-5利用热力学数据∆rGmӨ计算KӨ1.KӨ的计算

①定义式计算：关键：如何计算

rGm

？(四种方法)25第二十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期五2.rG

m的计算①由fG

m计算定义：在温度T的标准状态下，由稳定相态单质生成1mol指定相态化合物的rGm称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数。符号：※稳定相态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。

26第二十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期五恒温反应：

②由标准摩尔反应焓及标准摩尔反应熵计算27第二十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期五吉布斯函数是状态函数，计算某化学反应的

rGm，可通过与该反应有关的、

rGm已知的化学反应相加减求得。①②求③∵①＋②＝③③利用化学反应相关性计算例如：28第二十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期五④ΔrGm的其它计算方法：

通过测定标准电动势E

来计算,（E

：当电池可逆放电时，参加电池反应的各物质均处在各自的标准态时的电动势）

ΔrGm=Wr’=-z

FE

其中，zF是反应进度为1mol时通过电极的电量。29第二十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期五§4-6温度对平衡常数的影响－化学反应等压方程1.吉布斯-亥姆霍兹方程（自己看）由

rGm=BB(rGm/T)

p

=B

(B/T)

p=B(-S

B)=-rSm

rGm

(298.15K)K

(298.15K)

任一温度的K

(T)如何求出？30第三十页，共六十二页，编辑于2023年，星期五又

rGm=rHm-TrSm

-rSm=(rGm-

rHm)/T

(rGm/T)

p

=-rSm=(rGm-

rHm)/T

（4－6－2）

称吉布斯-亥姆霍兹方程

为便于使用，将

rGm/T

对T

取偏导：(rGm/T)/Tp

=(rGm/T)

p/T-rGm/T2=-rSm

/T-rGm/T2=-rHm/T2

31第三十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期五2.范特霍夫(van’tHoff)方程（等压下）32第三十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期五

rHm

0，是吸热反应，d

lnK

/dT0，说明K

随T升高而升高；

rHm

0，放热反应,d

lnK

/dT0，说明K

随T升高而降低。33第三十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期五(1)rHm为常数温度变化范围较小，或rCp,m0时已知不同温度Kθ，以lnKθ

对1/T

作图，由斜率计算

rH

m

3.

K

与T关系的积分形式不定积分式：定积分式：34第三十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期五rHm为变量时包括:温度变化范围很大，或反应前后热容有明显变化(rCp,m),

或要求精确计算时。积分前先找出

rHm与T的关系：Kirchhoff

drHm

/dT=rCp,m

又：

rCp,m

=

a+b

T+c

T2

得：

rHm

T的关系代入35第三十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期五36第三十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期五37第三十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期五38第三十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期五39第三十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期五

§4-7其它因素对化学平衡的影响

其它因素：混合气体总压、加入惰性组分气体、改变反应物配比，对于平衡组成的影响。不能改变K

，但当B0时，其它因素的改变能改变平衡组成由范特霍夫（van’tHoff）方程:温度对于化学平衡的影响---改变K40第四十页，共六十二页，编辑于2023年，星期五B<0，p↑=>(p

/p

)B↓,而K

不变，则Ky↑,使产物含量↑

，化学平衡向生成产物方向移动。B>0，总压p↑=>(p

/p

)B↑，驱使产物含量↓

，平衡向生成反应物方向移动。1.总压力p的影响41第四十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期五以上情况，与平衡移动原理一致：若条件（压力、温度、体积等）发生变化，化学平衡便向削弱或解除这种变化的方向移动。42第四十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期五惰性组分是系统中存在，但不参加反应的气体。参加反应各组分B的物质的量为nB

，惰性组分的为n0

，总压p，2.

在T、p

恒定下惰性组分的影响43第四十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期五p一定，加入惰性组分n0，n0+nB↑。若B0，Kθ不变，Kn↑，故平衡向产物方向移动。若B0，将使Kn减小，故平衡向反应物方向移动。加入惰性组分，相当于系统总压减少。例如，乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)B

0，生产上为提高转化率,向系统通入大量惰性组分水蒸气44第四十四页，共六十二页，编辑于2023年，星期五合成氨：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0惰性组分增多，对反应不利。实际生产，未反应的原料气（N2与H2的混合物），循环使用，使惰性杂质(如氩气等)逐渐积累,所以要定期放空部分旧原料气，减小惰性组分的积累。45第四十五页，共六十二页，编辑于2023年，星期五若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比r

=

nB/nA

：0<r<

,维持总压相同时，随r增加，A转化率增加，B的转化率减少，但是存在一个r

值，当r

取这个值，产物平衡摩尔分数达到极大。r=nB/nA=b/a

时，产物在混合气中摩尔分数最大。对于气相反应aA+bB=yY+zZ3.反应物的摩尔比的影响46第四十六页，共六十二页，编辑于2023年，星期五例如：在5000C，30.4MPa平衡混合物中氨的体积分数(NH3)与原料气的摩尔比的关系如下表与图。

123456(NH3)%18.825.026.425.824.222.2(NH3)生产中往往要考虑其它因素。为充分利用A气体，可以使B大大过量，以提高A的转化率。第四十七页，共六十二页，编辑于2023年，星期五§4-8同时反应平衡组成的计算同时反应：反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。例：系统中发生碳氧化反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2

CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)(3)K3

C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4

化学平衡时，C(s)、O2、CO2、CO组成？48第四十八页，共六十二页，编辑于2023年，星期五

(独立反应：若几个反应相互间没有线性组合的关系，则这几个反应就是独立反应)

独立反应数＝系统中的物种数－系统中的元素数。C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2

CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)(3)K3

C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4

独立反应数＝4－2＝2反应（3）＝（1）－（2）（4）＝（2）×2－（1）(1)确定独立反应个数49第四十九页，共六十二页，编辑于2023年，星期五一定T、p条件下，化学平衡系统的吉布斯函数值最小。(2)计算同时反应平衡系统组成遵循的原则最小给定初始反应物，假设初始平衡组成，求出Gtotal。逐渐增加nB的值，G’total。找到最小值，并满足：50第五十页，共六十二页，编辑于2023年，星期五§4-9真实气体反应的化学平衡适用于理想气体或低压“高温”的真实气体。推导理想气体化学平衡时，是将理想气体化学势表达式代入△rGm=∑νBμB得到等温方程式。由平衡条件△rGm=0得出温度T下Kθ的定义:51第五十一页，共六十二页，编辑于2023年，星期五理想气体混合物中组分B的化学势为：真实气体混合物中组分B的化学势?1.逸度与逸度因子可以写成：逸度fB是经过校正的真实气体的压力。“有效压力”52第五十二页，共六十二页，编辑于2023年，星期五53第五十三页，共六十二页，编辑于2023年，星期五红字一项反映真实气体与理想气体的偏差54第五十