第六章常见反应机理

第六章常见反应机理第一页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Step1:Chaininitiation:

formationofradicalsfromnonradicalspeciesStep2:Step3:Chainpropagation:

reactionofradicalsandamoleculestoformanewradical1.1Alkanehalogenationreaction1.ARadicalChainMechanism第二页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Chaintermination(Destructionofradicals):

DisproportionationCoupling第三页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Bonddissociationenergy(kJ/mol)第四页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Enthalpychange△H?Entropychange△S?Freeenergychange△G?第五页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Howaboutthechlorinationofmethane?Howaboutthebrominationofpropene?Activity:F>Cl>Br>I;Allyl,3°>2°>1°Selectivity:F<Cl<Br<I;Allyl,3°>2°>1°第六页，共五十一页，编辑于2023年，星期五1.2RadialOxidationwithOxygenChaininitiationChainpropagation第七页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Drawamechanismforthefollowingreaction第八页，共五十一页，编辑于2023年，星期五1.3.RadicaladditionreactionInitiationPropagationH-O428H-Cl432H-Br368C-Br272,H-Cl432,H-C403,pi键682－368第九页，共五十一页，编辑于2023年，星期五2.ElectrophilicadditiontoC,Cmultiple

bonds2.1.CarbocationmechanismDirection:ThemorestablecarbocationformpreferentiallyCaution:Carbocationrearrangement!第十页，共五十一页，编辑于2023年，星期五第十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期五2.2.NiumreactionmechanismminorcontributingstructureSterospecificity:Antiaddition第十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期五TheelectronegativitytellyouwhichoneisE+.第十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期五2.3.Oxymercuration-Reduction第十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Abridgedmercurinium:three-center/two-electronbond第十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期五3.NucleophilicadditiontoC,Cmultiple

bonds第十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期五4.ConcertedadditiontoC,CmultiplebondsAsynadditionmechanism4.1.Catalytichydrogenation第十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期五4.2.Hydroboration-Oxidation第十八页，共五十一页，编辑于2023年，星期五第十九页，共五十一页，编辑于2023年，星期五4.3.OsO4-OxidationCatalyticamountOsO4(expensiveandhighlytoxic)withperoxide第二十页，共五十一页，编辑于2023年，星期五4.4.KMnO4-Oxidation第二十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期五4.5.Diels-Alderreaction第二十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期五OverlapbetweenthehighestoccupiedMOofthediene(HOMO)andthelowestunoccupiedMOofthedienophile(LUMO)isthermallyallowedintheDielsAlderReaction,providedtheorbitalsareofsimilarenergy.Thereactionisfacilitatedbyelectron-withdrawinggroupsonthedienophile,sincethiswilllowertheenergyoftheLUMO.第二十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Thereare“inversedemand”DielsAlderReactionsthatinvolvetheoverlapoftheHOMOofthedienophilewiththeLUMOofthediene.Thisalternativescenarioforthereactionisfavoredbyelectron-donatinggroupsonthedienophileandanelectron-poordiene.第二十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Theendoproductisusuallyfavoredbykineticcontrolduetosecondaryorbitalinteractions.第二十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Thereactionisdiastereoselective.第二十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期五5.SubstitutionReactions5.1NuclephilicSubstitutionReactionsSN1SN2第二十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期五SN1SN2TertiaryalkylPrimaryalkylPoornucleophileGoodnucleophilePolarsolventNonpolarsolventGoodLeavinggroupPoorleavinggroup第二十八页，共五十一页，编辑于2023年，星期五5.2ElectrophilicAromaticSubstitutionReactions第二十九页，共五十一页，编辑于2023年，星期五5.3NucleophilicAromaticSubstitutionReactionsR=groupwithboth-Iand-Ceffects第三十页，共五十一页，编辑于2023年，星期五6.EliminationreactionsE1E2E1cbSaytzeffruleHofmannrule第三十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期五Hofmannrule第三十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期五γ-branchesresultsinHofmannproduct第三十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期五第三十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.NameReactions7.1.Aldolcondensation第三十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.2.Arndt-EistertSynthesis-Wolffrearrangement

第三十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.3.BenzoinCondensation第三十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期五X.Linghu,J.S.Johnson,Angew.Chem.,2003,115,2638KeyIntermediate:第三十八页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.4.ClaisenCondensationKeyIntermediate:第三十九页，共五十一页，编辑于2023年，星期五DieckmannCondensation第四十页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.5.CannizzaroReaction第四十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.6.Diazotisation第四十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.7.HaloformReaction

第四十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.8.Hell-Volhard-ZelinskyReaction第四十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期五第四十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.9.MannichReaction第四十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期五7.10.MichaelAdditiondonorsacceptors第四