第六章红外辐射测量仪器及基本参数测量详解演示文稿

第六章红外辐射测量仪器及基本参数测量详解演示文稿本文档共154页；当前第1页；编辑于星期六\12点12分优选第六章红外辐射测量仪器及基本参数测量本文档共154页；当前第2页；编辑于星期六\12点12分3单色仪概述从复色光源中提取单色光测量复色光源的光谱：研究目的—物质的辐射特性，光与物质的相互作用，物质的结构（原子分子能级结构），遥远星体的温度、质量、运动速度和方向。应用范围—采矿、冶金、石油、燃化、机器制造、纺织、农业、食品、生物、医学、天体与空间物理（卫星观测）等等。本文档共154页；当前第3页；编辑于星期六\12点12分4一般的单色仪由入射狭缝、准直物镜、色散元件、成像物镜及出射狭缝组成。单色仪的种类较多，有通用型和专用型之分。主要性能指标包括如下内容：

①工作波段范围②线色散率③光谱宽度或光谱分辨率④波长重复性⑤波长准确度⑥波长扫描速度⑦物镜视场角等本文档共154页；当前第4页；编辑于星期六\12点12分5一、单色仪的特性色散本领色分辨本领色散范围色散本领单位波长间隔的偏向角差在最小偏向角时棱镜的色散：——棱镜材料的色散率1.棱镜本文档共154页；当前第5页；编辑于星期六\12点12分6线色散色散本领常用线色散Dl的倒数表仪器的性能色散范围棱镜不会产生不同波长谱线重叠现象棱镜光谱仪的色散范围决定于材料对光谱的吸收本文档共154页；当前第6页；编辑于星期六\12点12分7色分辨本领和

+两束透射光的偏向角之差m

决定于截面宽度

a棱镜色分辨本领由瑞利判据本文档共154页；当前第7页；编辑于星期六\12点12分82.光栅色散本领不同波长的同级主极大分开的角距离由光栅方程d越小，K

越大，角色散越大很小，角色散与波长无关角色散本领讨论本文档共154页；当前第8页；编辑于星期六\12点12分9◆线色散本领接收屏上光谱分开的线距离与

f相关色分辨本领

差异—两个主极大分开的程度主极大的重叠程度光栅色分辨本领光栅方程

+

的

K级极大

的

K级极大旁第一极小本文档共154页；当前第9页；编辑于星期六\12点12分10由光栅方程当+的K级主极大正好位于的K级极大旁第一极小时N越大R越大如：光栅长为5cm，每mm刻痕为1200条,计算第一级光谱的R和6000Å附近分辨极限？R=6104，=0.1Å本文档共154页；当前第10页；编辑于星期六\12点12分11色散范围当+的K级主极大与的

K+1级主极大重叠K级光谱线的色散范围：在此光谱范围内,K级谱线不会与其它级次谱线重合光栅都在低级次下使用，色散范围大，一般都在几百nmF-P干涉仪的使用范围是高级次，色散范围很窄，

=10-3nm注意本文档共154页；当前第11页；编辑于星期六\12点12分12光栅与棱镜相比棱镜的工作光谱区受到材料的限制（光的波长小于120nm，大于50m时不能用)光栅的角色散率与波长无关，棱镜的角色散率与波长有关。棱镜的尺寸越大分辨率越高，但制造越困难，同样分辨率的光栅重量轻，制造容易。光栅存在光谱重叠问题而棱镜没有。光栅存在鬼线（由于刻划误差造成）而棱镜没有。优点缺点本文档共154页；当前第12页；编辑于星期六\12点12分13闪耀光栅平面式光栅的零级谱无色散。但该级却具有最大的能量。能量集中是单元衍射的结果，大部分能量都集中在几何像点（衍射的中央主极大，即衍射零级）上。对于平面光栅，单元衍射零级的位置与缝间干涉零级的位置恰好是重合的。如果让衍射零级偏离干涉零级的位置，即让单元衍射的中央零级与j=1，或2，……的光谱重合，即可解决上述问题。闪耀光栅具有这种能力。本文档共154页；当前第13页；编辑于星期六\12点12分14j=0j=0本文档共154页；当前第14页；编辑于星期六\12点12分15j=0j=0本文档共154页；当前第15页；编辑于星期六\12点12分16二、常见单色仪光学系统MNO本文档共154页；当前第16页；编辑于星期六\12点12分17本文档共154页；当前第17页；编辑于星期六\12点12分18本文档共154页；当前第18页；编辑于星期六\12点12分19本文档共154页；当前第19页；编辑于星期六\12点12分20本文档共154页；当前第20页；编辑于星期六\12点12分21本文档共154页；当前第21页；编辑于星期六\12点12分226.1红外辐射测量仪器

1.单色仪

定义：单色仪是利用分光元件（棱镜或光栅）从复杂辐射中获得紫外、可见和红外光谱且具有一定单色程度光束的仪器。组成：由狭缝、准直镜和分光元件按一定排列方式组合而成。应用：单色仪作为独立的仪器使用时，可用于物体的发射、吸收、反射和透射特性的分光辐射测量和光谱研究，也可用于各种探测器的光谱响应测量。若把单色仪与其他体系组合在一起，则可构成各种光谱测量仪器，如红外光谱辐射计和红外分光光度计等。

本文档共154页；当前第22页；编辑于星期六\12点12分23

早期的单色仪多采用棱镜作为色散元件．如图6-1角色散为

（6-1）

棱镜的材料和形状最终决定了棱镜的分辨本领。

分辨本领是指分离开两条邻近谱线的能力．

图6-1棱镜对单色光的折射本文档共154页；当前第23页；编辑于星期六\12点12分24本文档共154页；当前第24页；编辑于星期六\12点12分25则其理论分辨本领R即：

（6-2）

图6-2所示为一种具有三角形线槽的反射式平面衍射光栅，称为闪耀光栅。闪耀光栅每个缝的平面和光栅平面之间有一个角度θ，每个缝对入射光产生衍射作用。

本文档共154页；当前第25页；编辑于星期六\12点12分26闪耀光栅主极大的位置服从光栅方程式

（6-3）

m为衍射级次级，m=0，±1，±2，…b为光栅常数；i为入射角；φ为衍射角。将式（6-3）对λ微分即可求出交色散率dφ/dλ为

（6-4）

图6-2闪耀光栅的横剖面图本文档共154页；当前第26页；编辑于星期六\12点12分27本文档共154页；当前第27页；编辑于星期六\12点12分28光栅的分辨本领R也具有式（6-2）的形式，即

（6-5）

式中W是有效孔径宽度，W=bNcosφ，其中b是一条划线的宽度，N是划线总数，φ是衍射角。将式（6-4）代入上式得

（6-6）

由式（6-6）可知，光栅的分辨本领与划线总数N和光谱的级数m成正比。

本文档共154页；当前第28页；编辑于星期六\12点12分29

单色仪的工作原理可用图6-3所示的反射式单色仪光路系统加以说明。来自辐射源的辐射束穿过入射狭缝S1后，经抛物面准直反射镜M1反射变成平行光束投射到平面反射镜M2，再被反射进入色散棱镜P，于是被分解为不同折射角的单色平行光束，经另一抛物面反射镜M3反射，并聚焦于出射狭缝S2输出。色散棱镜P与平面反射镜M2的

图6-3

反射式单色仪光路系统略图本文档共154页；当前第29页；编辑于星期六\12点12分30

2.光谱辐射计

定义和组成：光谱辐射计是在窄光谱区间测量光谱辐射通量的装置。辐射计是在宽光谱区间测量辐射通量的装置。

图6-4

辐射计原理本文档共154页；当前第30页；编辑于星期六\12点12分31

图6-5给出了光谱辐射计的结构示意图。光谱辐射计主要由两个部分组成：产生窄谱带辐射的单色仪和测量此辐射通量的辐射计。图6-5光谱辐射计的结构示意图本文档共154页；当前第31页；编辑于星期六\12点12分32本文档共154页；当前第32页；编辑于星期六\12点12分33

3.红外分光光度计定义和组成：红外分光光度计也称红外光谱仪，是进行红外光谱测量的基本设备，结构如图6-6所示。主要由辐射源、单色仪、探测器、电子放大器和自动记录系统等构成

图6-6色散型双光束红外分光光度计结构方框图本文档共154页；当前第33页；编辑于星期六\12点12分34分类：红外分光光度计根据其结构特征可分为单光束分光光度计和双光束分光光度计两种。在全自动快速光谱分析中，多采用双光束分光光度计，双光束分光光度计又有不同结构及工作原理，最常见的是双光束光学自动平衡系统和双光束电学平衡系统。图6-7红外分光光度计光路图本文档共154页；当前第34页；编辑于星期六\12点12分35典型的双光束电学平衡式红外光谱仪的光学系统，如图6-8所示。

图6-8

双光束电学平衡式红外光谱仪的光学系统本文档共154页；当前第35页；编辑于星期六\12点12分364.傅里叶变换红外光谱仪功能：是使光源发出的光分为两束后造成一定的光程差，再使之复合以产生干涉，所得到的干涉图函数包含了光源的全部频率和强度信息。用计算机将干涉图函数进行傅里叶变换，就可计算出原来光源的强度按频率的分布。如果在复合光束中放置一个能吸收红外辐射的试样，由所测得的干涉图函数经过傅里叶变换后与未放试样时光源的强度按频率分布之比值，即可得到试样的吸收光谱。本文档共154页；当前第36页；编辑于星期六\12点12分37组成：迈克尔逊干涉仪和计算机组成。迈克尔逊干涉仪主要的。傅里叶变换红外光谱仪由以下四部分组成。（1）光源（2）分束器（3）探测器（4）数据处理系统本文档共154页；当前第37页；编辑于星期六\12点12分38由傅里叶变换红外光谱仪获得所需光谱，一般必须遵循如下步骤：（1）当干涉仪动镜M1随时间作匀速移动时，记录相应的信号，测出I(x)值（等间隔取样）；图6-9迈克耳逊干涉仪工作原理本文档共154页；当前第38页；编辑于星期六\12点12分39（2）由实验测定光程差x=0时的I(0)；（3）将[I(x)－I(0)/2]代入方程，对于选定的频率ν计算出积分；（4）对于每一频率完成方程的积分，即可得到S(ν)与ν的光谱曲线图。与红外分光光度计相比，傅里叶变换红外光谱仪有以下优点。1）扫描时间短，信噪比高2）光通量大3）具有很高的波数准确度4）具有较高的和恒定的分辨能力5）具有很宽的光谱范围和极低的杂质辐射

本文档共154页；当前第39页；编辑于星期六\12点12分40本文档共154页；当前第40页；编辑于星期六\12点12分415.多通道光谱仪

多通道光谱仪与单色仪的相同之处在于均采用棱镜或光栅作为色散元件，与单色仪的不同之处在于能同时在很多波长的通道内收集色散能量。

图6-10多通道光谱仪的基本结构本文档共154页；当前第41页；编辑于星期六\12点12分426.2基本辐射量的测量

1.辐射亮度的测量

假定用下角标“s”表示与标准辐射源有关的量，而下角标“x”表示与待测辐射源有关的量。很显然，若定义仪器的光谱辐射亮度响应度RL(λ)为，则

（6-7）

其中V(λ)为在波长λ处仪器的光谱输出电压；Le(λ)为入瞳处的被测光谱辐射亮度。借助此关系式，可以写出在λ1～λ2波段内的响应度为

（6-8）本文档共154页；当前第42页；编辑于星期六\12点12分43此时，用标准辐射源在λ处测得的电压为

（6-9）在λ1～λ2波长内测得的电压为

（6-10）式中Ls(λ)为标准辐射源的光谱辐射亮度。同样，用待测辐射源所测得的电压为Vxλ和Vx，则

（6-11）

本文档共154页；当前第43页；编辑于星期六\12点12分44

（6-12）其中Lx(λ)为待测样品的光谱辐射亮度，于是可求得待测辐射源的辐射亮度为

（6-13）

（6-14）

其中Lsλ和Ls为标准辐射源在入射光瞳处的光谱辐射亮度和总辐射亮度。在运用式（6-13）和式（6-14）的最终结果时，不必考虑仪器的响应度，仅仅要求知道辐射源的光谱辐射亮度，以及仪器的输出电压信号就可以了。。

本文档共154页；当前第44页；编辑于星期六\12点12分452.辐射强度的测量

辐射源的辐射强度是通过辐射照度的测量来获得的。假设辐射穿过透射率为τa的大气后，在距离为d处产生的辐射照度为E，当d远大于辐射源的线度时，辐射强度为

（6-15）Ed2为表观辐射强度。如果辐射源是扩展辐射源，

（6-16）

本文档共154页；当前第45页；编辑于星期六\12点12分463.总辐射通量的测量图6-11积分球原理

积分球也称积分光度计。它是一个内壁涂白色漫反射涂层，球内放待测光源的完整球壳。由光源发射并经球壁漫反射的一部分辐射通过球壁上的一个小孔（窗口）射到测量用的接收器上。这部分辐射通量应正比于光源所发出的总辐射通量。本文档共154页；当前第46页；编辑于星期六\12点12分47图6-11

积分球原理本文档共154页；当前第47页；编辑于星期六\12点12分48本文档共154页；当前第48页；编辑于星期六\12点12分49本文档共154页；当前第49页；编辑于星期六\12点12分50如图6-11所示为一个半径为R的积分球，其中C

是待测辐射源，可以放在球内任意位置。假设球内壁各点都能产生均匀的漫反射，其漫反射比为ρ，球心在O处，辐射源所发出的总辐射通量为Φ。如果在C和球壁上一点B之间放一档屏，挡去直接射向B点的辐射，则在B点的辐射照度为

（6-17）球壁上任何位置的辐射照度与辐射源的总辐射通量成正比。如果在图6-11的C处依次放入标准源和待测源，由它们分别在窗口处产生的辐射照度为Es和Ex，则待测源的总辐射通量为

（6-18）式中Φs为标准源的总辐射通量。

本文档共154页；当前第50页；编辑于星期六\12点12分51如果所选用的探测器是无光谱选择性的，而且是均匀响应的，那么就可以用相应的电信号表示待测源的辐射通量，即

（6-19）

ix为用待测辐射源时所产生的光电流；is为用标准辐射源时所产生的光电流。如果C位于球心，设辐射源的最大尺寸为2b，窗口的直径为2a，则挡屏的半径为d=a+2(b-a)/3。通常要求辐射源的最大尺寸不超过球壳直径的1/10。尺寸较大的辐射源应选用直径较大的积分球。

本文档共154页；当前第51页；编辑于星期六\12点12分52实际的积分球并不满足上述的理想条件，其主要原因如下：（1）球内壁不可能发出理想的漫反射；（2）球内壁各点的漫反射率不可能是严格相同的；（3）挡屏不仅遮挡了源的辐射，而且也在球壁上形成了一定的阴影；（4）落在辐射源、悬浮装置以及挡屏上的辐射要被它们反射或吸收；（5）在窗口或接收器处不可能完全像朗伯余弦定律那样传输辐射或吸收辐射，对于掠入射和正入射的情况也是不同的，等等。因此，在使用积分之前，应该对积分球的测试精度进行检验。本文档共154页；当前第52页；编辑于星期六\12点12分536.3红外发射率测量

（1）根据定义，发射率是实际物体与黑体在相同条件（温度、光谱范围和几何条件）下的辐射之比。因此，报道测量结果时应指明测试条件，并把测量结果严格地说成是在某温度、光谱范围和方向上的发射率。如500K时的半球全发射率εh（500K）或800K时5μm处的法向光谱发射率εn（5μm，800K）等。（2）必须对样品状态有完整的描述：因为材料发射率的测量受一系列因素影响，所以，报道测量结果时，应尽可能详尽地说明测试样品的成分、厚度、表面的形貌特征和结构特征。否则将会降低测量结果与报道的价值。本文档共154页；当前第53页；编辑于星期六\12点12分54（3）对光学不均匀的样品必须考虑反射作用：关于发射、透射和反射的相互关系的许多论述，都只适用于光学均匀的材料。因此，在发射率测量中，应用基本关系式ε+ρ+τ=1时，必须注意式中的三个量要有一致的几何条件。例如，当从反射率和透射率计算法向发射率时，反射率和透射率必须属于均匀漫照射和

1.半球全发射率测量

当研究辐射热传递和热损耗问题时，最关心的是物体表面的半球全发射率。对它的测量，绝大多数的方法是采用量热法。这种方法的基本原理和装置如图6-12所示。图6-12热丝法测量半球全发射率装置示意图本文档共154页；当前第54页；编辑于星期六\12点12分552.法向光谱发射率测量

在各种具体方案中，可有如下几方面的变化：（1）比较的方法，包括单光路和双光路；（2）加热样品的方法，其中包括辐射、附加电阻加热器的热传导、对流或旋转样品炉等样品加热；（3）分光计的类型，棱镜或光栅式单色仪、滤光片等；（4）测量的光谱范围，取决于分光计和探测器的工作波带；（5）温度测量和控制方法，有热电偶、光学或辐射高温计，手动或自动控制；本文档共154页；当前第55页；编辑于星期六\12点12分56（6）数据处理方法，一个波长一个波长地测量比较，或在一个宽的波长范围内自动记录；（7）所用比较黑体的类型，有独立的实验室黑体源、加热样品的炉子或在样品中开的参比黑体腔孔。双光路法向光谱发射率测量系统，广泛采用双光束比率记录的红外分光光度计工作模式，它以实验用黑体源和待测样品作为两个光束的辐射源。

本文档共154页；当前第56页；编辑于星期六\12点12分57为能直接记录样品的法向光谱发射率，上述双光路测试系统能够必须满足如下条件：（1）被测样品和比较黑体必须控制在相同温度，样品表面的温度梯度应尽可能小；（2）为使两光束有相同的大气吸收，并使这种吸收降到最低，两光束的光路长度必须相等，或使仪器保持在无吸收条件或真空中工作；本文档共154页；当前第57页；编辑于星期六\12点12分58

（3）除分光棱镜外，必须始终采用前表面反射系统，并在两光路中使用完全对等的光学元件，以使两光束在光学上有相等的吸收衰减；

（4）两光束的源面积的场孔径必须相等，以保障两光束中的辐射功率来自相同的源面积和发射立体角。

本文档共154页；当前第58页；编辑于星期六\12点12分59若仪器对比率记录模式工作，得到的法向光谱发射率为:

（6-20）

测量方法和步骤：测量前首先应对仪器进行定标，即波长定标和仪器线性响应定标。在不同波长范围，可用不同方法对单色仪进行波长定标,另外，利用大气吸收曲线也可在0.4～15μm范围找出52个吸收峰，从而得到更长波长的定标曲线。

本文档共154页；当前第59页；编辑于星期六\12点12分60图6-13单光路测试系统示意图本文档共154页；当前第60页；编辑于星期六\12点12分616.4红外反射比测量

1.反射比的定义根据入射及收集反射辐射的几何关系，分别有不同的定义和表示方法。（1）双向反射比（2）方向-半球反射比（3）半球-方向反射比（4）双半球反射比除上述各种反射比以外，如果入射或接收反射辐射限制在某个有限的锥角ΔΩi或ΔΩr内，则又有下列五种反射比之分：方向-锥角反射比、锥角-方向反射比、双锥反射比、半球-锥角反射比、锥角-半球反射比。

本文档共154页；当前第61页；编辑于星期六\12点12分62在测量反射比时，应依不同的情况用不同的方法。目前常用的室内反射比测量系统主要分为四种：积分球反射计、热腔反射计、半球反射计、椭球镜或抛物镜反射计。2.积分球反射计积分球是个内壁涂有MgO、BaSO4或BaCO3等漫反射涂层的球形腔体。因这些涂层有近似理想漫反射性能，所以，若有一辐射束照射球的内壁，则反射辐射将按余弦定律分布．积分球结构大同小异。归纳起来主要有下列两种类型：本文档共154页；当前第62页；编辑于星期六\12点12分63（1）将待测样品置于球壁或球心，把光束引入球内，并依次照射样品和球内壁的高漫反射涂层（或已知反射比的标准反射体），从样品及球内壁反射的光束，经球内多次反射后，在球壁产生的辐射照度与样品及球内首次被照面的反射比有关。（2）将待测样品置于球壁或球心，把光束引入球内（或在入射孔处放一漫透射体），并在入射孔与样品之间用挡板屏蔽。本文档共154页；当前第63页；编辑于星期六\12点12分646.5红外吸收比和透射比测量吸收和透射的光谱测量不能采用量热法，可运用下列方法：（1）对于气体、半透明液体和固体材料，测量光谱吸收和光谱透射比的最简便的方法是直接利用6.1节描述的色散型红外分光光度计或傅里叶变换红外光谱仪测量。必要时应作表面反射修正。图6-14积分球工作原理本文档共154页；当前第64页；编辑于星期六\12点12分65（2）对于不透明固体材料，往往首先测量其光谱反射比ρ(λ)，然后根据α(λ)=1-ρ(λ)确定光谱吸收比。（3）对于不能使用透射和反射法测量的固体材料，可测量材料红外光谱发射比，获得光谱吸收系数a(λ)。知道了光谱吸收系数a(λ)后，可根据关系式τ(λ)=exp[-a(λ)x]和α(λ)=1-τ(λ)确定光谱透射比和光谱吸收比。本文档共154页；当前第65页；编辑于星期六\12点12分66如图6-15所示，设S1和S2是两块完全相同的试样薄片，其中S2为表面涂一层吸收比α2已知的材料作标准面。当它们同时受辐射功率相同的辐射照射时，虽然二

图6-15稳态面积比较法示意图本文档共154页；当前第66页；编辑于星期六\12点12分67者发射比相同，但因被照面吸收比不同而吸收不等的辐射功率，因此，二者热平衡温度不等。若调节S2上方窗口光阑，改变投射到标准面上的辐射功率，直至两块试样温度相同（测定温度差热电偶的电位差计读数为零）为止。此时两块试样的热状态相

图6-15

稳态面积比较法示意图同，所以

（6-21）

本文档共154页；当前第67页；编辑于星期六\12点12分68式中E为试样表面辐照度，A1和A2分别是待测面和标准面的实际受照面积，α1和α2分别为它们的吸收比。由式（6-21）得到待测面的吸收比为

（6-22）

本文档共154页；当前第68页；编辑于星期六\12点12分69分光光度计本文档共154页；当前第69页；编辑于星期六\12点12分70一、分光光度计定义与应用定义:分光光度计是利用物质对光的选择吸收或发光现象，通过测量不同波长的光能量变化而对物质进行定性和定量分析的仪器。它同时具有分光及光度测量的作用。特点:灵敏、精确、快速和简便，在复杂组分系统中，不需要分离，即能检测出其中所含的极少量物质。应用:对于物质的吸收光谱、荧光光谱、拉曼散射光谱等均可利用分光光度计进行测量。生物化学研究中广泛使用的方法之一，广泛用于各种物质成份的快速定量检测。本文档共154页；当前第70页；编辑于星期六\12点12分71分光光度计的分类红外分光光度计:可见光分光光度计:紫外分光光度计:测定波长范围为大于760nm的红外光区测定波长范围为400~760nm的可见光区测定波长范围为200～400nm的紫外光区本文档共154页；当前第71页；编辑于星期六\12点12分72（一）物质的吸收光谱

如果在光源和棱镜之间放上某种物质的溶液，此时在屏上所显示的光谱已不再是光源的光谱，它出现了几条暗线，即光源发射光谱中某些波长的光因溶液吸收而消失，这种被溶液吸收后的光谱称为该溶液的吸收光谱。

不同物质的吸收光谱是不同的。因此根据吸收光谱，可以鉴别溶液中所含的物质。

二、分光光度计的工作原理本文档共154页；当前第72页；编辑于星期六\12点12分73

当光线通过某种物质的溶液时，透过的光的强度减弱。因为有一部分光在溶液的表面反射或分散，一部分光被组成此溶液的物质所吸收，只有一部分光可透过溶液。入射光=反射光＋分散光＋吸收光＋透过光

如果我们用蒸馏水(或组成此溶液的溶剂)作为“空白”去校正反射、分散等因素造成的入射光的损失，则：入射光=吸收光十透过光本文档共154页；当前第73页；编辑于星期六\12点12分74

设I0

为经过空白校正后入射光的强度；I为透过光的强度。根据实验得知I=I0·10－εcl

式中，c表示吸收物质的浓度；l表示吸收物质的光程，用cm表示；ε表示吸收物质的消光系数，它表示物质对光的吸收特性，不同物质的ε数值不同。所以I/I0=10－εcl

令T（透射比）=I/I0T=10－εcl

由上式可得1g（1/T）=εcl

lg（l/T）为物质的吸光度A=1g（1/T）

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上式说明了物质的吸光度与吸收物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是光吸收的基本定律--Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律。本文档共154页；当前第75页；编辑于星期六\12点12分760.575光源单色器样品室检测器显示分光光度计可按照波长、光度测量方式或记录方式进行分类，但是其基本结构大致相同如下：三、分光光度计的基本结构本文档共154页；当前第76页；编辑于星期六\12点12分77在光学系统的设计中，由于光源能量微弱，为了使仪器能够正常工作，首先要保证输出信号有足够的能量(达到一定的信躁比)；其次是改善象质量，提高分辨率，并使仪器整体有合理的布局；光路在选用合适的红外光源和探测器的同时，还要充分利用光强，避免一切能量损失；在红外区域因受材料透光范围限制，一般较少采用透镜，而是多采用反射镜，并且准之物镜都具有较大的相对孔径。本文档共154页；当前第77页；编辑于星期六\12点12分78用于提供足够强度和稳定的连续光谱。分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源如能斯特灯、硅碳棒、钨丝灯和卤钨灯等，可产生从可见光到中远红外波段的光源；钨灯和碘钨灯可使用的范围在340~2500nm。气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。氢灯和氘灯。它们可在160~375nm范围内产生连续光源。另外，为了使光源发出的光在测量时稳定，光源的供电一般都要用稳压电源，即加有一个稳压器。（一）光源：本文档共154页；当前第78页；编辑于星期六\12点12分79分光系统即单色仪。单色仪是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的光波且波长在待测区域内任意可调。（二）分光系统：单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。本文档共154页；当前第79页；编辑于星期六\12点12分80能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于350~3200nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185~4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。本文档共154页；当前第80页；编辑于星期六\12点12分81在分光光度法中，一般都是用液体溶液进行测定的，用于盛放试液的器皿就是吸收池或比色皿。一般由玻璃、石英或熔凝石英制成，用来盛被测的溶液。在低于350nm的紫外光区工作时，必须采用石英池或熔凝石英池。有玻璃和石英两种。

吸收池（比色皿）必须与光束方向垂直。此外，每套比色皿的质料、厚度应完全相同，以免产生误差。比色皿上的指纹、油污或壁上的沉积物都会显著地影响其透光性，因此在使用前务必彻底清洗。（三）吸收池（样品室）本文档共154页；当前第81页；编辑于星期六\12点12分822.吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。本文档共154页；当前第82页；编辑于星期六\12点12分83用于检测光信号。利用光电效应将光强度信号转换成电信号的装置，也叫光电器件。分光光法中，得到的是一定强度的光信号，这个信号需要用一定的部件检测出来。检测时，需要将光信号转换成电信号才能测量得到。光检测系统的作用就是进行这个转换。常用的光检测系统主要有光电池、光电管和光电倍增管。（四）光检测系统本文档共154页；当前第83页；编辑于星期六\12点12分84光电倍增管1个光电子可产生106～107个电子本文档共154页；当前第84页；编辑于星期六\12点12分85它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。（五）信号记录系统本文档共154页；当前第85页；编辑于星期六\12点12分860.575光源单色器样品池检测器显示四、分光光度计的类型（一）单光束分光光度计本文档共154页；当前第86页；编辑于星期六\12点12分87这类分光光度计的特点是：结构简单，价格便宜。另外，结果受电源的波动影响较大。主要适用于定性分析，而不适用于作定量分析。本文档共154页；当前第87页；编辑于星期六\12点12分88（二）单波长双光束分光光度计光源单色器吸收池检测器显示分束器比值本文档共154页；当前第88页；编辑于星期六\12点12分89双光束分光光度计是自动比较了透过参比溶液和样品溶液的光的强度，它不受光源（电源）变化的影响。双光束分光光度计还能进行波长扫描，并自动记录下各波长下的吸光度，很快就可得到试液的吸收光谱。所以能用于定量分析。本文档共154页；当前第89页；编辑于星期六\12点12分901.双光束光学零位平衡法本文档共154页；当前第90页；编辑于星期六\12点12分91本文档共154页；当前第91页；编辑于星期六\12点12分92本文档共154页；当前第92页；编辑于星期六\12点12分93优缺点：透射率测量精度主要决定于减光器的线性精度。减光器的精度依靠线性加工，一般可达±1%。对电学放大器系统不要求线性精度。在样品透射率发生变化时，两路光强也同时变化，在透射率接近零时，减光器透过的光强也接近为零。由于两路光同时减弱，输出信号变得很小，系统反应迟缓，因此在透过率较低时，测量精度明显下降。本文档共154页；当前第93页；编辑于星期六\12点12分942.双光束电比率平衡法本文档共154页；当前第94页；编辑于星期六\12点12分95本文档共154页；当前第95页；编辑于星期六\12点12分96优缺点：光路中不需要放置减光器，可以省去减光器的加工和制造。在样品透射率变化时，参考光路的光强不受影响，在透射率0～100%全程范围内都有相同的测量精度。电比率平衡法的透射率测量精度，主要决定于放大器的线性精度，如果将模拟信号经过高位数的A/D转换器后，测量精度一般可达0.1%以下。本文档共154页；当前第96页；编辑于星期六\12点12分97光源单色器单色器检测器切光器狭缝吸收池（三）双光束双波长分光光度计本文档共154页；当前第97页；编辑于星期六\12点12分98既能扫描样品的吸收或透射光谱，又能记录样品反应的动力学过程.双波长方式对于测量浑浊样品(如完整细胞的悬浮液)和光吸收峰相互重叠的多组分样品特别有利，比通常的单波长分光光度测定更灵敏更有选择性。由于双波长/双光束分光光度计具有这些优良的功能，它在生物学，医学和化学的广泛领域中得到应用。

本文档共154页；当前第98页；编辑于星期六\12点12分99通常在实验室工作中，验收新仪器或实验室使用过一段时间后都要进行波长校正和吸光度校正。采用下述的较为简便和实用的方法来进行校正：镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者则对紫外和可见光区都适用。也可用标准溶液来校正吸光度标度。五、分光光度计的校正本文档共154页；当前第99页；编辑于星期六\12点12分100TJ270-30（A）型双光束红外分光光度计本文档共154页；当前第100页；编辑于星期六\12点12分101本文档共154页；当前第101页；编辑于星期六\12点12分102本文档共154页；当前第102页；编辑于星期六\12点12分103§6.10傅立叶变换

红外光谱仪本文档共154页；当前第103页；编辑于星期六\12点12分104一、概述红外光谱仪的用途：用来鉴别化合物和确定物质分子结构，对单一组分或混合物中各组分也可以进行定量分析，尤其对一些较难分离并在紫外、可见区找不到明显特征峰的样品也可以方便、迅速地完成定量分析。与红外色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性。与拉曼光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息。第一代红外光谱仪以棱镜为色散元件第二代红外光谱仪以光栅为色散元件傅立叶变换红外光谱仪（第三代红外光谱仪），无分光系统，一次扫描可得到全谱本文档共154页；当前第104页；编辑于星期六\12点12分105二、工作原理由固定平面镜、分光器和可调平面镜组成傅立叶变换红外光谱仪的核心部件－－迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪的作用是将复色光变为干涉光。中红外干涉仪中的分束器主要是由溴化钾材料制成的。由光源发出的红外光经过固定凹面镜后，由分光器分为两束：50％的光投射到可调平面镜，另外50％的光反射到固定平面镜。可调平面镜移动至两束光光程差为半波长的偶数倍时，这两束光发生相长干涉，干涉图由红外检测器获得，经过计算机傅立叶变换处理后得到红外光谱图。本文档共154页；当前第105页；编辑于星期六\12点12分106利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D迈克尔干涉仪工作原理动画傅里叶变换红外光谱仪工作原理动画本文档共154页；当前第106页；编辑于星期六\12点12分107三、傅立叶光谱仪主要部件(1)光源为测定不同范围的光谱设置多个光源，通常是钨丝或碘钨灯（近红外）、硅碳棒（中红外）、高压汞灯及能斯特灯（远红外）能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；本文档共154页；当前第107页；编辑于星期六\12点12分108(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；(4)数据处理系统核心为计算机，控制仪器的操作以及收集和处理数据。本文档共154页；当前第108页；编辑于星期六\12点12分109四、仪器主要优点

多频道接收傅立叶变换光谱仪能够同时接收工作波段范围内的所有光谱，记录全部光谱的时间与一般色散型仪器记录一个光谱分辨单元的时间相通，因此可在不到1S的时间内完成快速扫描，适于测量动态瞬时反应。同时可以提高测量的信躁比N1/2倍。高光谱通过量不需采用狭缝提高分辨率，比色散型光谱仪有更大的辐射通量和更高的灵敏度，适用于对弱光谱和微量样品的测定。波数精度高利用激光干涉条纹测定动镜的位置，可使精度达到0.01cm－1。本文档共154页；当前第109页；编辑于星期六\12点12分110

分辨率高采用高精度的空气轴承作为导轨，可以增加动镜的移动长度，在全波段范围内达到0.1cm-1的分辨率并不困难。杂散辐射低由于傅立叶变换光谱仪中不同波长的辐射被调制成不同的频率，不存在如光栅光谱仪中常出现的级次重叠或鬼线等杂散光。光谱范围宽仪器通过更换光源、分束器等元件，可以获得很宽的光谱范围，从近红外区直到远红外区(10000cm-1～10cm-1)，甚至可以扩展到紫外光区。本文档共154页；当前第110页；编辑于星期六\12点12分111§6.9拉曼光谱仪本文档共154页；当前第111页；编辑于星期六\12点12分112一、概述

散射光谱分子的振动与转动用于结构分析、组成测定和环境检测等方面与红外光谱类似－吸收光谱本文档共154页；当前第112页；编辑于星期六\12点12分113为什么叫Raman?发现于1928印度科学家Raman在1930年Raman获得诺贝尔奖本文档共154页；当前第113页；编辑于星期六\12点12分1141928～1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；

1940～1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。拉曼散射效应的进展：本文档共154页；当前第114页；编辑于星期六\12点12分115二、拉曼光谱的应用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。本文档共154页；当前第115页；编辑于星期六\12点12分1164）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。本文档共154页；当前第116页；编辑于星期六\12点12分117物证鉴定鉴定非法药品,鉴定爆炸物,墨水和颜料鉴定材料金刚石薄膜,半导体,纳米管,石棉,鉴定材料本文档共154页；当前第117页；编辑于星期六\12点12分118石墨多面体晶体本文档共154页；当前第118页；编辑于星期六\12点12分119三、激光拉曼光谱基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：

弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：

非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，

E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激发虚态本文档共154页；当前第119页；编辑于星期六\12点12分1201.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(0-

)产生stokes线；强；基态分子多；

E=h(0+

)产生反stokes线；弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)本文档共154页；当前第120页；编辑于星期六\12点12分121拉曼散射光源散射物质光谱仪紫伴线红伴线o——分子的固有频率。分子的固有频率不止一个，所以拉曼光谱中还有本文档共154页；当前第121页；编辑于星期六\12点12分122CCl4的拉曼光谱Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1本文档共154页；当前第122页；编辑于星期六\12点12分1232.Raman位移

对不同物质：不同；

对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；

本文档共154页；当前第123页；编辑于星期六\12点12分1243.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较本文档共154页；当前第124页；编辑于星期六\12点12分125四、Raman光谱仪激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；

Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm；

Nd:YAG激光器，波长1024nm

单色器：

光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；1.激光拉曼光谱仪laserRamanspectroscopy本文档共154页；当前第125页；编辑于星期六\12点12分126单色仪光电倍增管高压电源光子计数器驱动电路计算机显示器样品激光器凹面镜本文档共154页；当前第126页；编辑于星期六\12点12分1272.傅立叶变换-拉曼光谱仪FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。本文档共154页；当前第127页；编辑于星期六\12点12分128微弱信号检测本文档共154页；当前第128页；编辑于星期六\12点12分129微弱信号是相对背景噪声而言，其信号幅度的绝对值很小、信噪比很低（远小于1）的一类信号。微弱信号检测的任务是采用电子学、信息论、计算机及物理学、数学的方法，分析噪声产生的原因和规律，研究被测信号的特点与相关性，对被噪声淹没的微弱有用信号进行提取和测量。微弱信号检测的目的是从噪声中提取出有用信号，或用一些新技术和新方法来提高检测系统输入输出信号的信噪比。本文档共154页；当前第129页；编辑于星期六\12点12分130一、锁相放大器

锁相放大器又称锁定放大器．它也是一种微弱信号的检测仪器。它起到了一个极窄的带通滤波器的作用，而不是普通滤波器。它的原理也是基于信号和噪声在相关特性方面的差别。本文档共154页；当前第130页；编辑于星期六\12点12分131锁定（锁相）放大器（lock-inamplifier）就是利用互相关原理设计的一种同步相关检测仪，利用参考信号与被测信号的互相关特性，提取出与参考信号同频率和同相位的被测信号。锁定放大器可在比被测光信号强100dB的外来干扰中检测出目的信号。从锁定放大器问世以来，由于其在微弱信号检测方面的优越性能，在科学研究的各个领域得到广泛的应用。本文档共154页；当前第131页；编辑于星期六\12点12分132设有两个函数信号f1(t)和f2(t)，

其中N1(t)是叠加在待测信号S1(t)中的噪声，N2(t)是混在参考信号S2(t)中的噪声，求f1(t)和f2(t)的互相关有本文档共154页；当前第132页；编辑于星期六\12点12分133上式中中间两项是信号与噪声的相关项，可以认为是零，最后一项是噪声的相关项，是非周期性的，随着τ的增加，很快衰减至零。本文档共154页；当前第133页；编辑于星期六\12点12分134所以上式可由相关器来测定。可见相关器输出信号已不再含有噪声。需注意，相关检测到的相函数RS1S2与待测信号波形不同。本文档共154页；当前第134页；编辑于星期六\12点12分135为简单起见，设S1(t)和S2(t)均为余弦函数所以上式的第二项可通过低通滤波器滤除。