第五章含钒铁水炼钢工艺及钢渣钒渣提钒

第五章含钒铁水炼钢工艺及钢渣钒渣提钒第一页，共九十页，编辑于2023年，星期四教学要求：1、了解含钒铁水炼钢工艺及特点2、理解钢渣提钒的方法及其工艺3、掌握钒渣的主要用途及其提钒方法重点：钒渣提钒方法难点：钒渣提钒的工艺过程第二页，共九十页，编辑于2023年，星期四在各钢铁企业中，由于入转炉的铁水条件和冶炼钢种不同，其吹炼工艺也各有差异。一、普通铁水与含钒铁水冶炼的区别1、普通铁水炼钢工艺流程铁水→脱硫(脱磷)→扒渣→(混铁炉)→炼钢→钢水→精炼→浇注普通铁水进厂后，一般只经过脱硫或脱磷处理，然后进入混铁炉混匀成分和温度。铁水特点：除硫含量或磷含量降低外，其他成分基本未变，转炉冶炼较容易。2、含钒铁水炼钢工艺流程

铁水→脱硫→扒渣→提钒→半钢→炼钢→精炼→浇注钒渣第三页，共九十页，编辑于2023年，星期四铁水化学成分C%Si%Mn%V%P%S%铁水温度℃铁水3.9~4.60.05~0.200.1~0.300.2~0.40.03~0.070.03~0.151180~1300半钢2.7~3.8≤0.020.03~0.200.02~0.05P:0.05~0.09S:0.01~0.051300~1360提钒前后铁水和半钢成分及温度从表中可见，半钢和含钒铁水相比有如下特点：①碳的质量分数降低了1.2~0.8%；②硅为痕迹；③锰的质量分数降低了0.07~0.10%；④半钢温度有所上升。虽然半钢温度有所上升，但炼钢所需热源已经非常紧缺→导致废钢加入量减少;采用少渣操作,使脱磷、脱硫率降低，还会使转炉熔池内产生大量的金属喷溅，氧枪喷嘴易被金属堵塞;终点钢水残锰含量减少,也增加了锰铁耗量；当钢水温度达不到终点温度要求时,还得加提温剂提温。第四页，共九十页，编辑于2023年，星期四转炉炼半钢的特殊性：由于半钢的特点，从而决定了转炉炼钢的特殊性，即转炉炼半钢几乎无硅锰氧化期，转炉开吹的同时就进入碳的氧化期，所以成渣困难。

为保证快速成渣，需采取以下措施：①加辅助造渣材料。如石英砂、锰矿或复合造渣剂(MnO=6~8%,CaO≥5%,SiO2=52~60%,Al2O3≤8.0%,P、S≤0.1%,熔点1260℃，粒度30~50mm)等来调整炉渣碱度和加速成渣。锰矿还可以提高终渣中(MnO)含量，使炉渣粘稠易于挂在炉衬上，从而提高炉龄。②控制好氧枪枪位，确保熔池有相当高的∑(FeO)含量，才能保证炉渣快速形成。攀钢转炉造渣过程枪位控制见下页图。

③留渣操作：将上炉冶炼终渣留一部分或全部在炉内作下炉的冶炼初渣使用。第五页，共九十页，编辑于2023年，星期四吹炼前期吹炼中期吹炼后期1.4枪位/m吹炼时间1.41.41.41.21.82.02.02.2分阶段恒压变枪位供氧操作(攀钢)前期：开吹枪位1.4米，快速升温化渣枪位2.2米，增加熔池∑(FeO)含量中期：多次变化枪位1.4~2.0米后期：1.2米减少渣中∑(FeO)含量,均匀钢水温度、成分,有利于溅渣护炉。第六页，共九十页，编辑于2023年，星期四1、造渣制度氧气转炉供氧时间只有十几分钟，在此期间内必须快速形成具有合适碱度，较好流动性和一定氧化性的炉渣，以便迅速把半钢的磷、硫等杂质去除，保证炼出合格优质钢水。此外，所造炉渣还应减少炉衬的侵蚀，尽可能不引起喷溅，保证终点钢水适当的氧化性，渣中金属铁最少，出钢后易于挂渣等特性。二、炼钢工艺制度造好渣是炼好钢的关键⑴造渣方法攀钢目前采用的造渣方法是留渣操作法。留渣法操作：是指将上一炉冶炼的终渣在出钢后留一部分或全部在转炉内供下一炉冶炼时作部分初渣使用。第七页，共九十页，编辑于2023年，星期四攀钢转炉多采用半钢冶炼，成渣困难，留渣操作不但加速了初期渣的形成，而且较好的缓解了冶炼过程中温度不足的矛盾。原因是：终渣一般具有较高的碱度和∑(FeO)含量，并且熔点不高，本身还含有大量的物理热。将这种炉渣部分地或全部留在炉内，可显著加速下一炉初期渣的成渣过程，提高吹炼前期的去磷和去硫率，节省石灰用量和提高炉子的热效率。

留渣法操作适合于成渣困难的铁水条件，其脱磷率可达85%左右，脱硫率可达40~50%左右。

注意：这种渣有一定氧化性(尤其是低碳钢的终渣)，兑铁时会产生爆炸性喷溅，不利于安全生产，但在兑铁前先加少量石灰稠化炉渣，兑铁时细流慢兑，安全事故可完全避免。第八页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑵渣料配比要造好炉渣，选择合适的渣料配比非常重要。加入炉内的渣料主要指石灰和镁质材料及少量助溶剂。对于硅、磷含量较低的半钢，根据硫含量来确定石灰加入量。攀钢120t转炉石灰加入量规定如下：⑴半钢中ω[S]≤0.03%时,保证石灰加入量3.0吨/炉;⑵半钢中ω[S]＞0.03%时，石灰加入量由下式确定:石灰加入量(t)=α×装入量×铁水硫含量

α为造渣系数,取值范围0.7~1.0,优质钢取上限,普通钢取下限。其他辅助材料加入量：①轻烧镁球：1.0~1.5吨/炉，中高碳钢取下限，低碳钢取上限②锰矿：0.4~0.6吨/炉③石英砂：根据石灰加入量控制④复合渣加入量为石灰的40%。第九页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑶渣料加入时间和炉渣的控制攀钢渣料一般分两批加入,第一批占总渣料的60%以上,其余在第二批分小批加入。如拉碳后需调整炉渣或炉温，则再加入第三批渣料。①渣料加入时间第一批渣料在兑铁前或开吹时加入,包括石灰、镁质材料和酸性材料。第二批渣料在第一批渣料化好、化透后分小批量多次加入(每次不超过0.5吨)，这样有利于石灰熔化，避免炉渣“返干”，同时还可以较好控制炉内泡沫渣，防止喷溅和溢渣，在吹炼终点前3~5min全部加完。第三批渣料是否加入，根据拉碳后硫、磷去除情况而定。注意：无论加几批渣料或加多少渣料，都必须保证终点炉渣化好，确保渣料的有效利用。第十页，共九十页，编辑于2023年，星期四②炉渣的控制冶炼过程中，炉渣的控制应遵循“初期渣早化，过程渣化透，终渣要做粘，出钢后挂渣”的原则。如何做呢？a.要使初期渣早化，第一批渣料必须是低碱度、多组元、高氧化性的渣。在初期渣中，矿物组分越多，初渣熔点越低，成渣速度越快。此外，在吹炼过程中，采用高枪位保持渣中较高的(FeO)含量，也有利于初期渣的形成。b.吹炼中期由于碳的激烈氧化，渣中(FeO)被大量消耗，炉渣“返干”，此时应适当提高枪位，保证渣中有合适的(FeO)含量，保证炉渣具有良好的流动性，使过程渣化透。第十一页，共九十页，编辑于2023年，星期四2、终点控制攀钢采用低拉增碳法。超低碳钢采用RH脱碳，中高碳钢采用增碳法补碳。c.吹炼后期，为防止产生大量低熔点物质，不利于炉衬挂渣和保护炉衬，需适当降低枪位，控制终点(FeO)含量不能过高，这样在出钢时，随着炉温的降低，有MgO微粒析出，使炉渣粘稠，能挂于炉壁上。第十二页，共九十页，编辑于2023年，星期四①钒渣直接冶炼钒铁②钒渣作为生产钒化合物原料③用钒渣使钢直接合金化三、钒渣的作用第十三页，共九十页，编辑于2023年，星期四(一)钒渣直接冶炼钒铁的方法1、基本原理

钒渣直接冶炼钒铁的方法分两步进行：首先将钒渣中的氧化铁采用选择性还原的方法，在电弧炉内用碳、硅铁或硅钙合金将钒渣中的铁还原，使大部分铁从钒渣中分离出去，而钒仍留在钒渣中，这样得到了V/Fe比高的预还原钒渣。第二阶段是在电弧炉内，将脱铁后的预还原钒渣用碳、硅或铝还原，得到钒铁合金。第十四页，共九十页，编辑于2023年，星期四2、用钒渣直接冶炼钒铁方法举例⑴美国专利提出：第一步将钒渣(含V2O517.5~22.5%，SiO216.74~17.57%)、石英、熔剂与炭在电弧炉内冶炼出钒硅合金(18.97%V,42.02%Si，32.16%Fe)；第二步用氧化钒和钒渣精炼的钒硅合金，降低硅得到钒铁合金。精炼可分一次精炼法和两次精炼法。①一次精炼法由钒硅合金、五氧化二钒和石灰按120:75:126的重量比组成的炉料在电炉内精炼,得到的合金成份(%):44.46V、34.85Fe、16.97Si、0.91Cr、0.92Ti、0.71Mn、0.23C。同时得到中间渣含V9.1%。②两次精炼法首先将一次精炼得到的中间渣与钒硅合金一起精炼得到中间钒硅合金(含33.80%V，23.33%Si)，再配入五氧化二钒和石灰进行二次精炼得到钒铁成份为(%)：55.80V、0.78Si。钒回收率87%。第十五页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑵俄罗斯的姆.阿.累斯：介绍了用碳在1290～1390℃预还原钒渣，将86%的氧化铁和小于5%的氧化钒被还原到金属中，分离后钒渣中的V/Fe比由0.20～0.25提高到1.0～1.5。再用75%的硅铁和铝还原预还原钒渣得到合金(%)：20～26V,10～15Mn,2～4Cr,14～18Si,3～6Ti。用预还原钒渣精炼此合金后得到钒铁合金(%)：26～34V,14～18Mn,4～6Cr。

注意：要提高合金钒含量可配入V2O5，这样可得到V50%以上的钒铁。国际上钒铁根据钒含量分为低钒铁FeV35~50，一般用硅热法生产；中钒铁FeV55~65和高钒铁FeV70~80,一般用铝热法生产。第十六页，共九十页，编辑于2023年，星期四(二)用钒渣使钢直接合金化目前炼钢除了用含钒合金和金属化球团进行合金化外，还可用钒渣中钒直接合金化。1、含钒合金

⑴钒铁合金化是在钢包内进行的，钒铁有熔化温度高，密度大，钒浓度高特点，其溶解并均匀分布较困难。⑵含钒复合合金，除含钒外，还有其他脱氧和合金元素，如Si、Mn、Ti、Cr、C、N等，它能降低熔炼温度和密度，有助于合金的快速溶解，其优点是易于操作，不影响冶炼过程，保证钢中钒含量高而且稳定，但生产成本高。第十七页，共九十页，编辑于2023年，星期四2、钒渣直接使钢合金化采用钒渣直接合金化原理：是用钒渣和还原剂进行混合，还原渣中的钒氧化物，并使钒转入钢中。优点：可显著降低合金化的成本，减少生产钒铁造成的钒损失，提高钒利用率。目前俄罗斯许多企业采用钒渣直接合金化。采用不同含钒原料使钢合金化时，钒进入钢的比率及工艺流程图见下页。第十八页，共九十页，编辑于2023年，星期四造块原料(烧结球团)97.8%含钒铁精矿100%V冶炼含钒生铁79%金属化含钒球团93%转炉生产钒渣66%80%71%直接合金化钒渣生产V2O547%冶炼钒铁44.5%钒转入钢中的比率42%直接合金化含钒中间合金50%47.5%53%第十九页，共九十页，编辑于2023年，星期四钒渣直接使钢合金化方法举例：①在炼钢过程中加入钒渣（苏联）在碱性电弧炉中直接合金化的方法是：先将炼钢过程中产生的磷氧化物放出，在还原期加入钒渣、碎焦和粉状硅铁，钒氧化物由碳和硅还原，最终脱氧由硅钙合金和铝进行，这种方法会造成还原期钢渣碱度降低(还原后渣中SiO2增加)和氧化性(因为钒渣中氧化铁高)提高，钢中金属夹杂物增加。第二十页，共九十页，编辑于2023年，星期四②在盛钢桶中加入混合物——此方法最好在出钢时将钒渣和还原剂组成的混合物(钒渣粉+硅铁粉或铝粉制成块)倒入盛钢桶，可避免钢脱氧时造成烧损。混合物之间的相互作用就可达到合金化的目的。钢水使钒氧化物发生热还原反应，还原出的钒进入钢水中，钒还原率可达60~80%。攀钢用钒渣+FeSi75+萤石粉制成混合物，比例100:30:5,加水玻璃作粘结剂，压制成块，干燥后使用。生产出了09V、22MnSiV、16MnSiVN等钢种。第二十一页，共九十页，编辑于2023年，星期四(三)钒渣作为钒化合物生产的原料攀钢提钒工艺流程图第二十二页，共九十页，编辑于2023年，星期四四、用钒渣生产V2O5工艺简介(一)用钒渣生产V2O5的基本原理

从钒渣中提钒主要是将低价钒V3+氧化成V5+，之后使之生成溶解于水的钒酸钠，再用水浸出到溶液中使钒与固相分离，然后再从溶液中沉淀出钒酸盐，使钒与液相分离，最终将钒酸盐转化成五氧化二钒。V2O5-Na2CO3相图第二十三页，共九十页，编辑于2023年，星期四(二)用钒渣生产V2O5工艺钒渣生产V2O5的工艺流程：主要有原料预处理、氧化焙烧、熟料浸出、沉钒及熔化五个工序。1、原料预处理定义：就是将钒渣破碎到一定粒度后再与一定比例的钠盐添加剂混合均匀的过程。包括钒渣破碎、球磨、除铁、配料(配入添加剂)、混料等。第二十四页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑴原料预处理的工艺①钒渣的破碎定义：就是将大块钒渣经破碎机和球磨机粉碎到一定粒度的粉末状态，以提高钒渣的比表面积，保证钒渣在氧化焙烧过程中能充分氧化。钒渣破碎要求保证磨料质量→注意球磨的装球量，钢球大小比例，排料速度的均匀性以及防止钒渣过湿。第二十五页，共九十页，编辑于2023年，星期四钒渣预处理工艺流程第二十六页，共九十页，编辑于2023年，星期四②

除铁目的：是为了避免金属铁在氧化焙烧过程中发生氧化反应而放出大量热，致使炉料粘结。钒渣除铁的方法有:

①磁选法：利用金属铁的磁性用磁铁将其分离出去。②筛选法：即利用一定孔径的筛子将大颗粒的金属铁筛分出去。③风选法：利用金属铁比重大的特点，控制风力，将之分离出去。选出的金属铁中要求含钒量＜2%，过多时要进一步回收处理。

合格的钒渣粉粒度要求在0.1mm以下。金属铁残余量根据不同的焙烧设备要求，一般在5%～10%左右。第二十七页，共九十页，编辑于2023年，星期四③添加剂目的：使钒渣中的钒变为能溶解于水的钒酸钠。添加剂：以苏打为主，也可配加一些硫酸钠或氯化钠。常用添加剂的主要性质：a.碳酸钠──俗称苏打。白色粉末，易溶于水并放热，水溶液呈碱性，熔点850℃，有十水、五水和一水的碳酸钠，工业上多使用无水碳酸钠。b.氯化钠──白色粉末，熔点800℃，空气中易潮解,有二水氯化钠，工业上多使用无水氯化钠。焙烧时与V2O5作用放出氯气或氯化氢，污染大气，需处理后排放。c.硫酸钠──白色粉末,溶于水中。熔点884℃,属于难分解和不挥发的盐类,有十水芒硝、七水芒硝和一水芒硝,工业上多使用无水芒硝作为添加剂。焙烧时与V2O5作用放出SO2或SO3

,需处理后排放。第二十八页，共九十页，编辑于2023年，星期四④配料和混料a.配料和混料就是将一定量的钒渣粉与添加剂，按要求的比例混合均匀的过程。b.配料方法:有按重量控制(间歇式)和按流量控制(连续式)两种方法。

—按重量控制时，先分别用秤称量好钒渣、添加剂后，再混合。优点：比较简单，容易控制准确。—按流量控制时，是钒渣、添加剂分别以一定的流量连续地从料仓中流出，边输送边混合。该法要求严格控制流量，准确控制较难。在混配料过程中，需适当加些水份(5%左右)湿润物料，避免粉尘飞扬，另外也可达到增加钠盐与钒渣之间的接触面积。

对添加剂的要求：需破碎提高利用效率；添加剂配比准确、混合均匀，水份合适。第二十九页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑵原料预处理的主要设备①破碎、粉碎设备a.颚式破碎机：由颚板绕固定心轴摆动，使钒渣受挤压破裂和弯曲而破碎。b.球磨机：筒体用一定数量钢球作为研磨介质，利用钢球在筒体内运动将钒渣磨碎。②给料设备

圆盘给料机、电磁振动给料机、螺旋给料机、星型给料机、带式给料机、板式给料机等。③输送设备

螺旋输送机、刮板输送机、带式运输机、斗式提升机、气力输送等。④除铁设备干式磁选机、震动筛、风选机、旋风式分级机等。第三十页，共九十页，编辑于2023年，星期四2、钒渣焙烧定义：就是将破碎到一定粒度的钒渣,与钠盐混合后在氧化气氛加热炉内加热,使钒完成氧化，并转化为可溶性钒酸钠的钠化过程。Na2CO3-V2O5可生成五种钒酸盐，其中偏钒酸钠(NaVO3)、焦钒酸钠（Na4V2O7）和正钒酸钠(Na3VO4)是可溶解于水的的钒酸盐；另外两种钒酸盐（Na2V12O31和NaV3O8）称作钒青铜，不溶解于水，它们是NaVO3冷却到500℃结晶时脱出一部分氧后生成的,同时含有五价钒和四价钒的化合物。⑴焙烧过程中的物理化学变化过程①在300℃左右金属铁氧化Fe+1/2O2→FeO2FeO+1/2O2→Fe2O3第三十一页，共九十页，编辑于2023年，星期四②在500~600℃粘结相铁橄榄石氧化并分解2FeO·SiO2+1/2O2→Fe2O3·SiO2(低价氧化物氧化)Fe2O3·SiO2→Fe2O3+SiO2(复合氧化物分解)③600~700℃尖晶石氧化分解

FeO·V2O3+FeO+1/2O2→Fe2O3·V2O3(Fe2+氧化为Fe3+)Fe2O3·V2O3+1/2O2→Fe2O3·V2O4(V3+氧化为V4+)Fe2O3·V2O4+1/2O2→Fe2O3·V2O5(V4+氧化为V5+)Fe2O3·V2O5→Fe2O3+V2O5(分解)第三十二页，共九十页，编辑于2023年，星期四④600~700℃五氧化二钒与钠盐(碳酸钠、硫酸钠或氯化钠)反应生成溶于水的钒酸钠V2O5+Na2CO3→2NaVO3+CO2↑V2O5+Na2SO4→2NaVO3+SO2↑+1/2O2↑V2O5+2NaCl+H2O→2NaVO3+2HCl↑(有水蒸气存在)V2O5+2NaCl+1/2O2→2NaVO3+Cl2↑

(无水蒸气存在)⑤600~700℃五氧化二钒与铁、锰、钙等氧化物反应生成溶于酸的钒酸盐V2O5+CaO→Ca(VO3)2V2O5+MnO→Mn(VO3)2V2O5+Fe2O3→2FeVO4第三十三页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑥根据碳酸钠与一些氧化物反应的差热分析结果，在焙烧过程中可能有如下的副反应发生：Na2CO3+Al2O3→Na2O·Al2O3+CO2(920℃生成)Na2CO3+Fe2O3→Na2O·Fe2O3+CO2(800℃生成，1060℃相变，1280℃熔化)Na2CO3+TiO2→Na2O·TiO2+CO2(780℃生成，980℃熔化)Na2CO3+SiO2→Na2O·SiO2+CO2(820℃生成)2Na2CO3+SiO2→2Na2O·SiO2+2CO2(850℃生成)Na2CO3+Al2O3+2SiO2→Na2O·Al2O3·2SiO2+CO2(760℃生成)。4Na2CO3+2Cr2O3+3O2→4(Na2O·Cr2O3)+4CO23Na2CO3+P2O5→3Na2O·P2O5+3CO2

第三十四页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑵影响钒渣焙烧转化率的因素

钒渣焙烧转化率是熟料中转化为可溶钒的钒量占全钒之比例。除钒渣成分及其结构外，还有以下因素：①钒渣的粒度一般要求钒渣颗粒小于0.1mm，我国一般以120目筛(0.074mm)测定钒渣粒度，要求钒渣有80%的通过120目。钒渣过粗，不能使低价钒充分氧化，转化成可溶性钒化合物；钒渣过细，增加磨矿成本、输送及焙烧过程粉尘量大，回收困难，浸出后残渣难过滤。第三十五页，共九十页，编辑于2023年，星期四②添加剂种类添加剂种类对焙烧有很大影响。需根据本地添加剂的资源、价格以及对焙烧影响三方面情况综合考虑来选择。添加剂有工业碳酸钠、工业氯化钠和工业硫酸钠。苏打是主要的添加剂。采用苏打为主，再配入一定量的食盐或芒硝。

采用混合钠盐作为添加剂的好处：a.可降低成本;b.可提高焙烧转化率和降低浸出液碱性。通常食盐或芒硝的配入量为苏打量的30%~50%。第三十六页，共九十页，编辑于2023年，星期四③添加剂的用量

添加剂配入量的多少是影响钒渣焙烧转化率的重要因素之一。其配入量取决于钒渣的含钒量及钒渣中的杂质。用苏打比表示添加剂配入量。

苏打比：是添加剂的配入量(以苏打表示添加剂总量)与钒渣中的五氧化二钒量之比。第三十七页，共九十页，编辑于2023年，星期四例题：采用苏打和食盐作为添加剂，钒渣中的V2O5含量为15%，苏打比为1.2，食盐配入量为苏打量的30%。求：一吨钒渣需配入多少苏打和食盐？解：苏打比=苏打量/V2O5量1.2=苏打量/150kg苏打量=1.2×150=180kg——添加剂总量实际食盐配入量为：180×30%=54kg实际苏打配入量为：180-54=126kg。第三十八页，共九十页，编辑于2023年，星期四

注意：在苏打比一定时，对含钒较高的钒渣配入的钠盐量和炉料中生成的钒酸钠相对多些，这样低熔点的产物也多，会使炉料发粘，将造成炉料的粘结，使生产不能正常运行。

措施：在配入添加剂的同时，需配入一定比例的浸出残渣，降低炉料中的钒含量，使混合料(钒渣+钠盐添加剂+返回残渣)中的全钒含量控制在一定范围内→可使炉料顺行，并有利于提高焙烧转化率。但需通过试验来确定合适的返回残渣配入量。怎么办？第三十九页，共九十页，编辑于2023年，星期四④焙烧温度

钒渣在炉内焙烧的温度，实际上是连续地从低温到高温，再从高温到低温逐渐变化的过程，很难严格区分。但根据钒渣和钠盐在炉内的反应变化过程，可将炉子分为三个带(阶段)：氧化带、钠化带(或称为烧成带)和冷却带。a.氧化带：主要是钒渣脱水和金属铁、低价氧化物(FeO、V2O3等)氧化及分解的阶段，从钒渣进入炉内→600℃。第四十页，共九十页，编辑于2023年，星期四b.钠化带：从600℃→焙烧最高温度之间，多膛炉最高焙烧温度800℃左右，回转窑高一些，主要根据炉料情况确定。温度过高易引起炉料熔化结球，影响正常操作。c.冷却带：从焙烧最高温度降低到600℃左右这一阶段。也就是说冷却到600℃左右就要出炉。多膛炉的最下层温度控制在700℃左右，然后出炉冷却；回转窑焙烧熟料的出炉温度要求在550℃以上，然后出炉冷却。第四十一页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑤焙烧时间焙烧时间可分为氧化时间和钠化时间。a.

氧化时间：指钒渣中低价氧化物氧化为高价状态所需要的时间；

根据钒渣结构的特点，氧化时间内要使低价氧化物氧化，特别是要完成金属铁的氧化、低价氧化铁氧化为高价、硅酸盐分解、尖晶石的氧化及分解等过程。只有铁等氧化充分，低价钒才能氧化，低价铁是五价钒的还原剂，五价钒是低价铁的氧化剂→必须要保证充足的氧化时间才能使氧化反应充分进行，才能保证较高的钒转化率。炉料在氧化带的停留时间一般为1~3h。第四十二页，共九十页，编辑于2023年，星期四b.钠化时间指五氧化二钒与钠盐反应生成钒酸钠所经过的时间。炉料在钠化带停留时间一般为1~3h。

氧化、钠化时间是提高钒转化率的关键条件之一。c.冷却带时间根据冷却温度(600℃左右出炉)确定，一般时间很短。注意：上述各种影响钒焙烧转化率的因素，是交互作用的。对新钒渣，必须先试验找到最佳的条件后，方可生产，才能获得经济的焙烧效果。第四十三页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑶焙烧设备目前焙烧的设备多采用回转窑和多膛炉。①回转窑：是稍微倾斜的圆筒型炉，以耐火砖作内衬。工作原理：炉料从高的一端装入，边从旋转的炉壁上落下边被搅拌焙烧，从低的另一端排出，在出料端设有烧嘴进行加热，在进料端设有烟气抽吸装置，防止烟气和粉尘从炉子的两端溢出。

优点：结构简单、搅拌良好，在有熔体炉料存在时也能进行处理，热分布均匀、生产能力大、机械化程度高、维护及操作简单。

缺点：温度难控制，易结成球状料，一旦结成环状炉料，给操作带来困难。第四十四页，共九十页，编辑于2023年，星期四回转窑示意图1-窑身；2-耐火材料；3-窑头；4-燃烧嘴；5-条栅；6-排料口；7-托轮；8-传动齿轮；9-料仓；10-下料管；11-灰箱；12-进尾气净化系统；13-进湿球磨第四十五页，共九十页，编辑于2023年，星期四②多膛炉多膛炉焙烧示意图1-转轴；2-净化系统；3-传动齿轮；4-燃烧室；5-耙臂和耙齿；6-混合料入口；7-燃气入口；8-熟料出口第四十六页，共九十页，编辑于2023年，星期四多膛炉是间隔成多层(8~12层)炉膛的竖式圆筒型炉。其中心部位装有旋转的中心轴，由中心轴伸向各层带刮刀的搅拌耙臂随轴转动，搅拌耙臂采用空气内冷。

工作原理：原料从上层装入，通过搅拌由周边向中心集中,再从中心向周边分散地逐层下移，经干燥、焙烧后从最底层排出。炉气在炉内向着与炉料相反的方向流动，直到干燥预热最上层的炉料后逸出。优点：多膛炉内炉料运动路径较长，外形结构简单、占地面积小、散热量少、热效率高，物料加热均匀，搅拌充分。

缺点：温度难以控制、一旦低熔点生成物增多，易粘耙齿而积料(对钒渣焙烧时要配入惰性残渣)，对物料配比及下料量要求严格，生产能力小和容易发生漏气等。第四十七页，共九十页，编辑于2023年，星期四3、浸出⑴浸出的方法水浸：就是将焙烧后钒渣(熟料)中的可溶性钒酸钠溶解到水溶液的过程。

酸浸或碱浸：对不溶解于水的钒酸盐(钒酸铁、钒酸锰、钒酸钙等)，可用此方法。熟料用水浸出，有连续式和间歇式两种方式。①连续式浸出：适于制成微细粉末或通过焙烧等转变成易溶性焙烧熟料的浸出。第四十八页，共九十页，编辑于2023年，星期四连续式浸出工艺流程第四十九页，共九十页，编辑于2023年，星期四连续式浸出的原理：将焙烧后熟料直接进入湿球磨机内，边冷却、边研磨、边浸取，然后料浆被输送到沉降槽(中心转动式浓缩机)，加热到80℃以上。沉降后的溢流再经多次沉降，得到澄清液被送去沉淀钒酸铵。而沉降后的底流从沉降槽底部排放到过滤机过滤、洗涤，最后得到的滤渣(残渣)输送到渣场。66优点：水和熟料矿一起进入球磨机,在强烈搅拌下浸出,方法简单。固体和液体都是动态的，改善了浸出的动力学条件，同时可充分利用熟料的热量。缺点：设备庞大、浸出液中悬浮杂质多，澄清后底流(泥浆)量大，含水分多不易处理，造成钒损失大，熟料与液体接触时间短(20min左右)等。第五十页，共九十页，编辑于2023年，星期四②间歇式浸出法：就是将焙烧熟料先经冷却器冷却后，排放到可倾翻的渗透浸出槽，该槽具有多孔的底，在底部安放有滤板，上面盛放熟料，并向孰料喷淋冷却水洗涤3~4次，在渗透浸出槽下面抽真空进行抽滤。对浓度达到要求的浸出液可进行净化、澄清、沉钒，对浓度未达到要求的滤液或洗液返回浸出槽循环使用浸出。洗涤后的滤渣从浸出槽翻倒在皮带输送机上，送到残渣场。间歇式多段渗透法浸出：用许多浸出槽排列起来进行多段浸出，对一个槽子是间歇式浸出，对整体来看是逆流连续式，其浸出效率显著提高。第五十一页，共九十页，编辑于2023年，星期四间歇式浸出工艺流程第五十二页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑵影响浸出的因素虽然钒渣熟料中钒酸钠的溶解是一个简单溶解，但其溶解速度和扩散速度是影响浸出率的关键。

①熟料粒度：控制在0.15mm左右即可。虽然粒度细可增大液固间接触面积，提高溶解速度和扩散速度，有利于提高浸出率。但过细使浸出液悬浮物和杂质增多，溶液难澄清和过滤，残渣含水分高，造成钒损失。

②熟料可溶钒含量：钒含量低，浸出浓度越稀，越有利于提高溶解速度和扩散速度。第五十三页，共九十页，编辑于2023年，星期四③液固比：液固比越大，浸出率越高。但水量大使浸出液含钒浓度降低，不利于沉钒。措施：a.可多次返回浸出液，液固比最终控制在(3～5):1；b.可通过增加洗涤次数提高浸出率，洗液作为新熟料浸出的溶剂。第五十四页，共九十页，编辑于2023年，星期四④浸出温度：温度高，有利于扩散和提高溶解度。同时有利于破坏硅酸阴离子团胶体，使溶液易澄清。工业上要求浸出温度大于80℃。⑤浸出时间：熟料与水接触开始得越快，浸出的效果就越好(熟料如果在空气中缓慢冷却会造成熟料“老化”，降低浸出率)。浸出时间长有利于提高浸出率，工业上要求20min以上。⑥搅拌：搅拌有利于提高扩散速度，提高浸出率。⑦浸出方式：前面已经介绍，钒渣熟料含钒浓度高，采用间歇式浸出比连续浸出效果好。第五十五页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑧浸出液的pH值：浸出液pH值的高低，取决于添加剂中苏打配入量的多少、焙烧氧化钠化反应条件的控制、钒渣的化学成分等条件。

浸出液的pH值高，有利于钒酸钠的溶解，可提高浸出率。但会使溶液中阴离子杂质增多，不利于澄清。对含硅高的熟料，溶液pH值高，易在熟料颗粒表面生成硅酸钠胶体，阻碍可溶钒向外扩散，反而要降低浸出率。因此需根据上述情况确定最佳的浸出液pH值。一般浸出液的pH值控制在8~9，高硅钒渣控制在7~8。(为提高浸出率，水浸后的残渣再用碱浸或酸浸处理。但浸出液杂质多，难澄清和过滤，还要有相应的耐腐蚀设备。)第五十六页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑶浸出液的净化在熟料浸出过程中，一些杂质也将随着钒酸钠一起浸出到溶液中，将影响沉钒和产品的质量，因此在浸出过程中要将一些杂质净化除去。①阳离子杂质的去除除碱金属和个别碱土金属外，大多数金属的氢氧化物都是难溶化合物。将被处理溶液调节到不同pH值，使溶液中金属离子变为氢氧化物沉淀的方法称为氢氧化物沉淀法。第五十七页，共九十页，编辑于2023年，星期四其反应为：Men++nOH-＝Me(OH)n↓（5-1）达到平衡时，溶度积公式：（5-2）（5-3）式中为水的离子积；为氢氧化物溶度积，可直接查表或按下式求出：（5-4）60第五十八页，共九十页，编辑于2023年，星期四Me(OH)n/kJ溶解度/mol/L形成沉淀的pH值完全沉淀时最低pH值Ti(OH)3-249.921.45×10-444.82×10-12-0.61＜0Co(OH)3-245.459.21×10-447.62×10-12-0.351.60Sb(OH)3-219.413.31×10-391.05×10-101.17Fe(OH)3-211.886.92×10-382.25×10-101.623.20Al(OH)3-186.681.78×10-332.82×10-93.084.90Bi(OH)3-173.264.07×10-311.11×10-93.87Sn(OH)2-144.294.90×10-262.31×10-91.34Cu(OH)2-108.181.07×10-192.99×10-74.527.40Ni(OH)2-90.201.51×10-163.36×10-66.097.40Zn(OH)2-90.001.66×10-163.46×10-66.118.10Co(OH)2-87.863.98×10-164.63×10-66.308.70Fe(OH)2-83.931.91×10-157.93×10-66.648.90Cd(OH)2-77.622.40×10-141.82×10-57.199.40Mn(OH)2-76.414.00×10-142.15×10-57.3010.10Mg(OH)2-63.088.71×10-121.30×10-48.4711.00Cr(OH)35.60298K及＝1时某些金属氢氧化物沉淀的pH值和有关数据第五十九页，共九十页，编辑于2023年，星期四形成氢氧化物沉淀的顺序如下：(P106表5-13)a.对溶液中价数相同的几种离子，首先开始析出的是其形成沉淀的pH值最低的、溶解度最小的氢氧化物。b.对同一近似的阳离子，高价位阳离子形成氢氧化物沉淀的pH值总是低于低价阳离子。这是因为高价金属氢氧化物比低价金属氢氧化物的溶解度更小的缘故。c.价数相同的不同金属离子的氢氧化物溶度积常数越大，则形成氢氧化物沉淀的pH值越高，越不容易沉淀。d.氢氧化物形成的pH值与被沉淀金属离子的活度有关，随减小而增大。e.溶液温度↑，形成氢氧化物沉淀的pH值↓。58第六十页，共九十页，编辑于2023年，星期四②溶液中阴离子杂质的去除溶液中阴离子杂质主要指磷酸根、砷酸根或正硅酸根阴离子,可加入金属盐沉淀剂使其生成沉淀，金属磷酸盐开始沉淀的pH值见下表。金属磷酸盐开始沉淀的pH值形成磷酸盐的金属MgCaMnZnAlBeThZr开始沉淀的pH值值9.767.005.765.663.793.412.721.57a.磷酸根和砷酸根阴离子的去除Ⅰ我国采用CaCl2水溶液，控制溶液pH值8～9，使磷生成Ca3(PO4)2沉淀，同时破坏胶体，使悬浮物凝聚沉降，加快澄清速度，是比较简单而有效的净化剂。2Na3PO4+3CaCl2=Ca3(PO4)2↓+6NaCl(pH值=8～9)第六十一页，共九十页，编辑于2023年，星期四当溶液pH值＜8时，生成CaHPO4或CaH2(PO4)2，溶解度较大，影响除磷。当pH值＞9时，CaCl2水解生成Ca(OH)2，也影响除磷。当溶液pH值较低时，加入过多的CaCl2会生成白色的钒酸钙沉淀造成钒的损失：2NaVO3+CaCl2+3H2O→Ca(VO3)2·3H2O↓+2NaClNa4V2O7+2CaCl2+5H2O→Ca2V2O7·5H2O↓+4NaCl

∴必须通过试验找出合适的CaCl2加入量。

第六十二页，共九十页，编辑于2023年，星期四Ⅱ用石膏(硫酸钙)乳作为除磷剂(德国)，但用量较大。Ⅲ磷酸铵镁沉淀法：加入MgCl2(和NH4OH)，使溶液中磷、砷以磷酸镁和砷酸镁形态从溶液中沉淀，但最完美的净化磷和砷的方法是使磷和砷以磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀(在20℃时，这两种盐的溶解度分别为0.053%和0.038%,如果Mg2+和(NH4)+过量，其溶解度还要小些)。通常在pH值=9～11，常温条件下进行。Na2HPO4+MgCl2+NH4OH＝Mg(NH4)PO4↓+2NaCl+H2ONa2HAsO4+MgCl2+NH4OH＝Mg(NH4)AsO4↓+2NaCl+H2O铵镁盐沉淀物需经过长时间(长达48h)静置后析出。第六十三页，共九十页，编辑于2023年，星期四为防止沉淀物水解，溶液必须含有过量的氨和氯化镁→防止氢氧化镁沉淀。因为氯化铵能降低溶液的OH-离子浓度，使Mg(OH)2达不到溶度积值。b.正硅酸根离子的去除硅在碱性溶液中以正硅酸根离子存在，具有胶体性质，可加入无机盐电解质凝聚剂将之沉淀除去。凝聚剂：硫酸铝、明矾、氯化镁、氯化钙等。pH值控制在9～10时可达到较好的除硅效果。第六十四页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑷浸出设备①熟料浸出设备a.湿式球磨机：边进入浸出液边将熟料磨碎浸出的设备。b.中心转动式浓缩机：连续式浸出设备，用于浓度低而量大的悬浮液。机体是用钢板卷成的大圆池，池底略带锥形，底中央有一排料口，池上部周边有溢槽和溢流口，旋转耙有四个，十字对称分布，主轴转速约0.33转/min，经过一定时间，悬浮液分为两层，上层为澄清液，由溢流口排出。下层为混浊的含固体的沉降液，从排渣口排出后再经过滤处理。c.间歇式浸出槽：用钢板制成的矩形槽,槽中装有滤板,熟料装在滤板上,上面淋入浸出液,下面与真空系统相联接,浸出和过滤同时完成。第六十五页，共九十页，编辑于2023年，星期四中心转动的浓缩机示意图1-溢流槽2-进液口3-旋转耙4-传动机构5-中心布料筒6-溢流出口7-刮泥板8-泥浆出口9-机体50第六十六页，共九十页，编辑于2023年，星期四②过滤设备通常采用内滤式转鼓真空过滤机，该机主要由转鼓、托轮、分配头和驱动装置几部分组成。转鼓由内外两层圆筒组成，形成环形空间，分割成若干滤室。每个滤室都有排出管与分配头相通。过滤时,滤浆加到内筒里，随着转鼓的旋转，浸在料浆中的滤布因真空作用形成滤饼，转出浆面，受到洗涤和脱水，最后滤饼转至顶部，用低压空气反向喷吹，被卸落在溜槽上，再由螺旋输送机或皮带输送机运出鼓外。滤液和洗涤废液通过过滤机背面的各滤室的管道排出。③其它设备：各种泥浆泵、皮带输送机等。第六十七页，共九十页，编辑于2023年，星期四内滤式转鼓真空过滤机示意图1-滤布2-转鼓3-托轮4-滤饼排出溜槽5-与各滤室相通的滤液排出管6-分配头7-料浆8-滤液9、10-滤饼第六十八页，共九十页，编辑于2023年，星期四4、沉钒⑴沉钒方法A、水解沉钒法

水解沉钒是钒酸钠溶液随着溶液酸性增加逐步水解，生成多钒酸钠沉淀的过程。目前俄罗斯仍用该方法，我国在20世纪80年代前也用该方法。该方法是向净化后的钒酸钠溶液中加入硫酸，将pH值调到1.7~1.9左右,在加热煮沸并搅拌条件下沉淀出红棕色的多钒酸钠(xNa2O·yV2O5·nH2O),称为“红饼”。第六十九页，共九十页，编辑于2023年，星期四在水溶液中，各种钒酸根存在下列平衡：2VO43-+2H+

V2O74-+H2O3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O10V3O93-+12H+3[V10O28]6-+6H2O[V10O28]6-+H+[HV10O28]5-[HV10O28]5-+H+[H2V10O28]4-[H2V10O28]4-+14H+10VO2++8H2O由此可见，随着溶液pH的降低,单钒酸根逐渐脱水缩合而成多钒酸根。这是因为钒-氧之间的结合并不十分牢固，其中的O2-可以和H+结合成水的缘故。第七十页，共九十页，编辑于2023年，星期四以十钒酸钠为例，其水解反应为：10NaVO3+4H2SO4=Na2O·5V2O5·2H2O↓+4Na2SO4+2H2O优点：操作简单，生产周期短。缺点：产品V2O5品位低，只有85%-90%，主要杂质是钠、钾,酸耗大、废酸液多，逐渐被铵盐沉淀法取代而淘汰。第七十一页，共九十页，编辑于2023年，星期四pH值范围＞1313～99～6.66.6～6.06.0～3.53.5～2～1V离子状态B、铵盐沉淀法

制取高品位的V2O5，需采用铵盐沉淀法。

铵盐沉淀法：将钒酸钠溶液用酸调节到不同酸度，加入铵盐可得到不同聚合状态的钒酸铵沉淀。在不同钒浓度和pH值的溶液中，钒存在的形式复杂多变。

在0.5g/L左右钒离子状态与pH值的关系第七十二页，共九十页，编辑于2023年，星期四离子Li+Na+K+K0.4±0.053.5±0.311.9±0.89.96±1.50碱金属及铵离子的十二钒酸盐平衡常数

水合五氧化二钒[V2O5·(H2O)]实际上就是多聚钒酸,其酸中的质子可被其它正离子所取代。如：十二钒酸(H2V12O31)，其置换反应为：H2V12O31+2M+M2V12O31+2H+M+离子选择性顺序为：K+＞＞Na+＞H+＞Li+可见，十二钒酸钠的Na+可被铵盐中置换，得到十二钒酸铵。第七十三页，共九十页，编辑于2023年，星期四①偏钒酸铵沉淀法在经过净化的钒酸钠溶液中加入氯化铵或硫酸铵，可结晶出白色偏钒酸铵(NH4VO3)沉淀。pH值在微碱性8左右，在低温下(20~30℃)使偏钒酸铵结晶析出(因为偏钒酸铵溶解度随温度升高而增大)。快速结晶方法：搅拌或加入晶种。过滤后沉淀物用1%铵盐水溶液洗涤，经35-40℃干燥后可得到化工用的偏钒酸铵产品。特点：要求钒液含钒浓度较高(30~50g/L)，铵盐加入量大(需要回收氨)，结晶速度慢，沉淀周期长。采用较高温度下(80℃)沉淀和常温结晶相结合的操作可提高沉钒率。第七十四页，共九十页，编辑于2023年，星期四②多钒酸铵沉淀法a.十钒酸铵沉淀法：是将含钒溶液pH值控制在4～6，20～30℃加入氯化铵，沉淀出十钒酸铵钠Na2(NH4)4V10O28·11H2O。为进一步提纯，将十钒酸铵钠沉淀溶解于热水中，溶液的V2O5浓度提高到70~100g/L，在90~100℃下，用盐酸或硫酸调节pH值2~5.5，经0.3~2h后，沉淀出十钒酸铵(NH4)4(VO2)2V10O28。钒的沉淀率为95%~99.9%。此法沉钒工艺复杂、周期长，目前已经淘汰。第七十五页，共九十页，编辑于2023年，星期四b.酸性铵盐沉钒法：是目前工业上普遍采用的方法。是在净化后的碱性溶液中(含钒15~25g/L)边搅拌边加入硫酸中和，当钒酸钠溶液pH值在4~5左右时加入铵盐，再用硫酸调节pH值为2~2.5，在加热、搅拌条件下，可结晶出桔黄色多钒酸铵(APV)沉淀(“黄饼”)。沉淀后母液含钒0.15g/L。特点：操作简单、沉钒结晶速度快(20~40min)、铵盐消耗量少、产品纯度高。酸性铵盐沉钒工艺流程图第七十六页，共九十页，编辑于2023年，星期四C、钒酸钙和钒酸铁沉淀法从低浓度钒液中富集钒的方法：①在pH值5.1~11的条件下,加入石灰乳或氯化钙溶液后，加热、搅拌得到白色钒酸钙沉淀。②在酸性条件下加入硫酸亚铁、硫酸铁或三氯化铁沉淀剂，加热、搅拌可得到黄色到黑绿色钒酸铁沉淀。此两种方法所得产品可进一步加工成钒铁或五氧化二钒。第七十七页，共九十页，编辑于2023年，星期四D、沉淀物的洗涤①对溶解度比较大的沉淀物，最好用沉淀剂的稀溶液来洗涤，例如用1%的硫酸铵溶液洗涤多钒酸铵铵→可减少沉淀物溶解损失。②溶解度非常小的非晶态沉淀物，一般采用含有易挥发的电解质的稀溶液来洗涤→可避免洗涤过滤中又分散成胶体。③沉淀物的溶解度很小而且又不易生成胶体时，可用蒸馏水或无离子水洗涤。④热洗涤液容易将沉淀物洗干净，还可防止产生胶体溶液，也容易通过滤布，但沉淀物损失大→只适于溶解度很小的非晶态沉淀物。洗涤时可采用多次洗涤，每次洗涤液以用量少一些为宜。第七十八页，共九十页，编辑于2023年，星期四⑵影响多钒酸铵沉淀的条件及控制A、钒液浓度溶液的浓度高低影响沉淀物的组成。钒浓度高有利于APV的晶粒长大,加快沉钒速度。但过高沉钒物夹杂增多。对酸性铵盐沉钒的溶液含钒浓度一般控制在20g/L左右，国外采用30g/L以上沉钒，攀钢25g/L左右。第七十九页，共九十页，编辑于2023年，星期四B、沉淀的pH值沉钒pH值的高低，影响产品的组成。pH值是影响沉钒速度的主要因素之一，降低酸度有利于加快沉钒速度，pH值过低会引起水解反应发生，影响产品的质量。工业上pH值控制在2-2.5左右。一般用硫酸调节pH值，加酸时要搅拌，避免局部酸度过浓发生水解。对含钒浓度较低的溶液,最好采取冷态加酸,热加酸易生成细晶沉淀。第八十页，共九十页，编辑于2023年，星期四C、铵盐工业上使用的铵盐：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。多用硫酸铵。其加入量取决于溶液含钒的浓度，以硫酸铵为例，工业上按下式确定：(NH4)2SO4=