第二章可见吸收光谱分析

第二章可见吸收光谱分析1第一页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-1概述1.光分析化学法简介光分析化学法是根据物质发射的辐射能或辐射能与物质相互作用而建立起来的分析方法。(1)电磁辐射和电磁波谱电磁辐射:

是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，具有波粒二相性。电磁波谱(electromagneticspectrum):

电磁辐射按波长顺序排列,称为电磁波谱.第二页，共四十八页，编辑于2023年，星期四表2-1电磁波谱(electromagneticspectrum)范围光谱名称波长范围跃迁类型分析方法X-射线10-1-10nmK和L层电子X-射线光谱法远紫外光10-200nm中层电子真空紫外光度法近紫外光200-400nm价电子紫外光度法可见光400-750nm价电子比色及可见光度法近红外光0.75-2.5μm分子振动近红外光谱法中红外光2.5-5.0μm分子振动中红外光谱法远红外光5.0-1000μm转动,低位振动远红外光谱法微波0.1-100cm分子转动微波光谱法无线电波1-1000m

核磁共振光谱法1埃==10-10米1nm==10-9m1μm==10-6m第三页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-1概述

返(2)辐射能的特性吸收AB：发射CD：(3)分类第四页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-1概述2.可见吸收光谱法的定义

根据溶液中物质的分子或离子对可见光谱区辐射能的吸收以研究物质组成和结构的方法。3.可见吸收光谱法分类

比色法、分光光度法

4.物质对光的选择性吸收第五页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-1概述

(1)物质呈现的颜色---(CuSO4溶液为何是蓝色的?)

可见光(400-750nm)：人眼能感觉到的光称-.各种颜色光波长范围是不同的：--黄光：580-600nm；蓝光：450-480nm；互补色光：如某两种颜色的光按照一定比例混合，成为了白光，那这两种光称--。对应的两种颜色称互为补色.

第六页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-1概述

白光是一种混合光，它由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各色光按一定比例混合而成。当一束白光照射溶液时,一些波长的光被吸收,另一些则透过.透射光刺激人眼而感到颜色的存在.

溶液的颜色由透射光波长决定.

例:CuSO4溶液为何是蓝色的?

答:因为CuSO4溶液吸收白光中的黄光,而呈现蓝色.第七页，共四十八页，编辑于2023年，星期四表2-1物质颜色和吸收光颜色之间的关系物质颜色吸收光颜色波长范围/nm黄绿紫400-450黄蓝450-480橙绿蓝480-490红蓝绿490-500紫红绿500-560紫黄绿560-580蓝黄580-600绿蓝橙600-650蓝绿红650-700第八页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-1概述

(2)物质对光的选择性吸收(CuSO4溶液为何只吸收黄色光?)

当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原子或离子与光子发生“碰撞”，光子的能量就转移到分子、原子上，使这些粒子由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）：M+hυ→M*这个作用叫物质对光的吸收。分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当照射光光子的能量（hυ）与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差相当时才能发生吸收。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同。所以物质对光的吸收具有选择性。

第九页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-1概述

返（3）吸收曲线（吸收光谱）吸光度(A)--波长(λ)曲线称--。光吸收程度最大处的波长叫最大吸收波长，用λmax表示。高锰酸钾的λmax=525nm。浓度不同时，光吸收曲线形状不同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。第十页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-1概述

返5.可见吸收光谱法的特点

（1.）灵敏度高常用于测定试样中1%-10-3%的微量组分，甚至可测定低至10-4%-10-5%的痕量组分。（2.）准确度较高相对误差为2%-10%。如采用精密分光光度计测量，相对误差可减少至1%-2%。（3.）应用广泛几乎所有的无机离子和许多有机化合物都可直接或间接地用此法测定。（4.）操作简便快速，仪器设备也不复杂第十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-1概述返作业：

名词解释：光吸收曲线;最大吸收波长第十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-2光吸收的基本定律

A=lg(I0/I)=Kbc

该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是各类吸光光度法定量分析的依据。透光度T与吸光度A的关系：T=I/I0A=lg(I0/I)=lg(1/T)

问：T=100%时，A=？返第十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-2光吸收的基本定律（二）吸光系数与摩尔吸光系数

1.吸光系数a

Ａ＝ＫbCc-g·L-1、b-cm，Ｋ-L·g-1·cm-1称吸光系数a

例1：Fe2+浓度为5.0×10-4g·L-1的溶液,与邻二氮杂菲反应生成配合物.该配合物在波长508nm,比色皿厚度为2cm时,测得A=0.190。计算邻二氮杂菲亚铁的a。(铁:55.85)

解：根据比耳定律A=abca=A/bc=0.190/(2×5.0×10-4)=190L·g-1·cm-1第十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-2光吸收的基本定律2.摩尔吸光系数ε

Ａ＝Ｋbc

c-mol·L-1，b-cm，Ｋ-L·mol-1·cm-1称摩尔吸光系数ε

Ａ＝εbc

第十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-2光吸收的基本定律

返作业：1.朗白-比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？二者之间的关系是什么？第十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-3比色和分光光度法及其仪器

返§2-3-1目视比色法定义：用眼睛去比较溶液颜色深浅以测物质含量的方法。第十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-3比色和分光光度法及其仪器§2-3-2分光光度法

1.定义：用分光光度计来测一系列标液的A，绘制标准曲线，然后根据被测试液的Ax，从标准曲线上求得物质的浓度或含量的方法。

第十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-3比色和分光光度法及其仪器

2.仪器组成

光源→单色器→吸收池→检测系统（要求，种类）A光源

作用：提供所需波长范围内的连续光源。

要求：足够的强度、稳定（I0)A=lg(I0/I)

种类：W320-800nm的连续光谱第十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-3比色和分光光度法及其仪器

B单色器

作用：将光源发出的连续光谱分解为最容易被样液吸收的单色光

要求：足够的分辨力

种类：棱镜、光栅

第二十页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-3比色和分光光度法及其仪器

“单色光”的纯度，一般用光谱半宽度表示（图2-5中CD）光谱半宽度愈小，透过的单色光就愈纯。

第二十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-3比色和分光光度法及其仪器。

第二十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-3比色和分光光度法及其仪器C吸收池

---用于盛吸收试液（可见光—玻璃；紫外光-石英）D检测系统

（检测器、检流计）检测器作用：将透过吸收池的光It转换成电流测量。

要求：对It有快、灵敏的响应，产生的光电流应与照射于其上的光强度成正比。

种类：硒光电池、光电管检流计作用：测量产生的光电流第二十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-3比色和分光光度法及其仪器

返作业：光度计仪器组成、部件作用、种类、要求第二十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期四在自来水中，加钙色素，生成钙－钙色素红色配合物，在510nm处测定吸光度，由此求出自来水中钙含量。将待测组分转变成可能测量的有色化合物的反应称显色反应。与待测组分形成有色化合物的试剂称显色剂（如钙色素）。第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-4显色反应及其影响因素

第二十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

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§2-4显色反应及其影响因素

返

M+RMR一、显色剂种类的选择1.选择性好，干扰少；2.灵敏度足够高。3.有色化合物的组成恒定，符合一定的化学式。4.有色化合物的化学性质应足够稳定，如不易受空气中氧和二氧化碳的影响等。5.有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大颜色差别用“反衬度（对比度）”表示Δλ，要求Δλ≥60nm第二十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期四二显色条件的选择显色条件：指M+R==MR这一反应相关的条件。如,显色剂浓度及用量;酸度;温度;显色时间;缓冲溶液种类及用量;用表面活性剂的加入等等.选择的总原则：AMR尽可能大且较恒定下面，以显色剂用量的选择为例来讲解第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-4显色反应及其影响因素

返第二十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析

(VisibleSpectrophotometry)

§2-4显色反应及其影响因素

（一）

显色剂R的用量理论分析：

显色反应一般可用下式表示：

M+RMR

被测组分显色剂有色化合物

据平衡原理,R↑,MR↑,则AMR↑,灵敏度↑但R过量,有时会引起副反应.故,显色剂(R)用量最终应由实验来定。第二十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-4显色反应及其影响因素

实验结果：

第二十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-4显色反应及其影响因素

返作业：1.在吸光光度分析中，影响显色反应的因素有哪些？2.研究新的显色剂时，必须作哪些实验条件研究？第三十页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5测量误差和测量条件的选择

返

一、仪器测量误差及适宜的读数范围1.不同精度的光度计误差不同；2.同一仪器不同读数范围产生的误差不同。

第三十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5测量误差和测量条件的选择

当△T=0.01时：适宜的吸光度范围:(T:15-65%)或（A:0.2-0.8）最佳的取值点:当T=36.8%或A=0.434第三十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期四例.某钢样含镍约0.12%，用丁二酮肟光度法（ε=1.3×104L·mol-1·cm-1）进行测定。试样溶解后，转入100mL容量瓶中，显色，再加入水稀释至刻度。取部分试液于波长470nm处用1cm吸收池进行测量，如果希望此时的测量误差最小，应称取试样多少？(镍:58.69)第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5测量误差和测量条件的选择

第三十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期四解：

A=εbCC=A/εb将A=0.434b=1ε=1.3×104L·mol-1·cm-1代入上式C=0.434/1.3×104=3.34×10-5mol·L-1设应称取试样Wg，则:W×0.12%=100×10-3×3.34×10-5×58.69

W=0.16g第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5测量误差和测量条件的选择

第三十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期四二、入射光波长的选择最大吸收原则：

选λmax的光作入射光。此时，灵敏度较高，测定时偏离朗伯-比耳定律的程度减小，其准确度也较好。

第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5测量误差和测量条件的选择

第三十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期四三、选择适当的参比溶液

A=lg(I0/I)=Kbc

参比溶液的作用：使光强度的减弱仅与溶液中待测物的浓度有关。

方法：用光学性质及厚度相同的比色皿盛纯试剂作参比，调节仪器，使透过参比皿的A=0或T=100%。第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5测量误差和测量条件的选择

第三十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期四选用原则：待测离子(M)显色剂(R)参比溶液的选用无色无色纯溶剂或蒸馏水有色无色试样空白（不加显色剂的待测试液）无色有色试剂空白（不加M的显色剂）有色有色将试样加适当掩蔽剂，将M掩蔽起来，然后加入显色剂作参比溶液第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5测量误差和测量条件的选择

返第三十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6几种常用定量分析方法

返

1.

标准曲线法（工作曲线法）第一步：绘制吸收曲线，找出测定波长第二步：配标准系列，测绘出标准曲线第三步：在相同条件下，配制样品，测其A第四步：在标准曲线上查出样品浓度。第三十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期四2.单标准比较法

是指仅配制一个标准溶液，测出标液吸光度，后，在相同条件下，配制样品溶液，测出其吸光度，两者相比较，即可得出样品浓度的一种分析方法。设配制的标液和样液浓度分别为Cs、Cx，测出的吸光度分别为AS、AX，依据A=abc则有

第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6几种常用定量分析方法

第三十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期四AS=asbsCs(1)AX=axbxCx(2)在同一条件下测同一种物质，则有as=axbs=bx比较（1）（2）得：AS/AX=Cs/Cx所以，Cx=AXCs/AS第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6几种常用定量分析方法

返第四十页，共四十八页，编辑于2023年，星期四3.标准加入法

是指在相同条件下，配样液和样加标液，测出其吸光度，两者相比较，即可得出样品浓度的一种分析方法。设配制的样液和样加标液的浓度为Cx、Cs+x，测出吸光度对应为AX、AS+x，据A=abc有：

第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6几种常用定量分析方法

第四十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期四AX=axbxCx(1)AS+x=as+xbs+xCs+x(2)在相同条件下测同一种物质，则有as+x=axbs+x=bx比较（1）

（2）得：AX/AS+x=Cx/Cs+x(3)而Cs+x=(VxCx+VsCs)/(Vx+Vs)(4)将（4）代入（3）得：Cx=VsAXCs/（Vx+sAx+S-

AXVx）第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6几种常用定量分析方法

第四十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期四本法特点：

在样品溶液中加入一个小体积(Vs)的标准溶液，对试液的组成无大的影响，这就能使配制的样品溶液和样品加标溶液的组成基本保持一致，能获得较准确的分析结果。若试样基体复杂，且对测定有明显干扰，可用标准加入法测定。科研试验常使用此法。第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6几种常用定量分析方法

返第四十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期四第二章可见吸收光谱分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-7配合物组成及弱酸离解常数

测定

返§2-7-1配合物组成的测定（一）饱和法

固定金属离子M浓度，变配合剂（R）浓度，测得A－－[R]/[M]曲线。外推法得一交点，从交点向横坐标作垂线，对应的[R]/[M]比值即是配合比。该法简单、快速，对离解度小的配合物，可得满意结