第六章 紫外可见吸收光谱分析法

第六章紫外可见吸收光谱分析法第一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础一、紫外-可见吸收光谱概述二、紫外-可见吸收光谱的产生四、紫外－可见吸收光谱常用术语三、电子跃迁与吸收带类型五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱七、影响紫外-可见吸收光谱的因素第二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础一、紫外-可见吸收光谱概述紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光区辐射的吸收来进行定性、定量及结构分析的方法。

产生于成键原子的分子轨道中电子跃迁。第三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础波长范围：100-800nm(1)远紫外光区:100-200nm；(2)近紫外光区:200-400nm；(3)可见光区:400-800nm。吸收曲线的形状；最大吸收波长λmax；吸收强度A。反映有机分子部分结构的特征第四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础二、紫外-可见吸收光谱的产生E

=Ee+Ev+Er

hv=ΔE

=E2-E1

=ΔEe+ΔEv

+ΔEr

第五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础三、电子跃迁与吸收带类型外层电子成键的价电子非成键的价电子—n电子—n轨道σ电子—σ成键轨道，σ*成键轨道π电子—π成键轨道，π*成键轨道能量大小顺序：σ<π<n<

π*<σ*（一）、电子跃迁类型第六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础*、n

*、n

*、*四种类型。第七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础1.

*跃迁

饱和键σ电子的能级跃迁；吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区),

λmax<200nm。可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。2.

n

*跃迁含有O、N、S、X

等杂原子的饱和烃衍生物分子的电子能级跃迁。吸收光谱位于远紫外区，λmax<200nm。第八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础3.n

*

跃迁（Ｒ带）不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃迁。吸收光谱在近紫外-可见光区，属于禁阻跃迁,εmax＜100。4.

*

跃迁电子从π轨道到π*轨道的跃迁,

吸收光谱在近紫外光区，属于允许跃迁，εmax＞103-104。吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。第九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础

*跃迁产生体系K带共轭非封闭体系εmax

>104，为强吸收带B带芳香族和杂环芳香族化合物弱吸收带εmax≈200，包含精细结构。E带属于中等吸收带封闭共轭体系B带和E带为芳香结构的特征谱带。第十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础芳香族的吸收带第十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础5.

电荷转移

跃迁

电子从给体向与受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。吸收谱带较宽、吸收强度大、εmax≥104，是强吸收带。电子给予体电子接受体第十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础6.

配位体场跃迁

在配体的作用下，过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f

跃迁；第十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图

第十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础（二）、吸收带类型吸收带类型K带B带E带

*跃迁

n

*跃迁n

*跃迁Ｒ带*

跃迁

*吸收带

n

*吸收带

电荷转移

跃迁配位体场跃迁

电荷转移吸收带配位体场吸收带第十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础四、紫外－可见吸收光谱常用术语（一）、非发色团

结构特征：只具有键电子和n非键电子。本身在200-800nm近紫外区和可见光区内无吸收的基团。饱和烃类和大部分含有O、N、S、X等杂原子的饱和烃衍生物。第十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础（二）、发色团在近紫外光区和可见光区有特征吸收的基团。结构特征：含有n非键电子和π电子。（三）、助色团分子中含有杂原子的基团。C=C、N=O、C=O、C=S等。-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I。结构特征：含有n非键电子。使发色团红移，吸收强度增加。第十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移动。（四）、红移和蓝移（五）、强带和弱带最大吸收带的εmax

≥104的吸收带为强带。最大吸收带的εmax

＜103

的吸收带为弱带。第十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响（一）、溶剂的选择1.

溶剂本身的透明范围；2.

溶剂对溶质的惰性；3.

溶剂对溶质要有良好的溶解性。极性化合物选择极性溶剂，非极性化合物选择非极性溶剂。相似相容原理第十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础（二）、溶剂的影响无溶剂效应极性溶剂效应π*nπππ*n能量溶剂极性增加，

π→π*

跃迁吸收带红移，

n→π*跃迁吸收带蓝移。第二十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四非极性极性

n

np

n<p第一节紫外可见吸收光谱分析法基础

n

p

非极性极性n>pn

→

*跃迁：蓝移；；

→*跃迁：红移；；n第二十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础π→π*和n→π*跃迁的溶剂效应溶剂正己烷

CHCl3CH3OHH2Oπ→π*λmax/nm230238237243n→π*λmax/nm329315309305报告某化合物的紫外-可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。第二十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础气态溶剂：环己烷溶剂：水对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱对芳烃和杂环芳烃B带精细结构的影响。第二十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱（一）、饱和烃及其衍生物饱和烃：σ→σ*含氧、氮、卤素等杂原子的饱和烃衍生物：σ→σ*、n→σ*

饱和烃及其衍生物在紫外-可见光区没有吸收，可以作为测定有机化合物紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。第二十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础化合物λmax(nm)

εmax

甲烷1245

~

乙烷135

~

H2O167

1480CH3OH177

150

CH3Cl173

200CH3I257

365CH3NH2

215

600第二十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础（二）、不饱和脂肪烃σ→σ*π→π*共轭烯烃→*伍德沃德-菲泽规则估算。丁二烯的分子轨道图

第二十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础（三）、羰基化合物n→π*(R带)n→σ*π→π*(K带)

羰基化合物通式：1.

Y=H,R2.Y=

-NH2,-OH,-ORR带:270~300nmK带:~150nmK

K

R

R

n

Y=H,RY=-NH2,-OH,-ORK带:

红移R带:

蓝移第二十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础

n

165nm

n

3.

不饱和醛酮不饱和醛酮K带：红移：165250nmR带：红移：290310nm

第二十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础（四）、苯环及其衍生物苯π→π*跃迁的三个吸收带E1带:

180nmε=60000E2带:

204nmε=8000B带:

250nmε=200第二十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础苯环上的取代基使

B带简化、红移，吸收强度增大。苯甲苯苯胺化合物λmax(nm)(B带)εmax苯254200甲苯261300间二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305第三十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础苯环与羰基双键共轭羰基双键：K带和R带红移；苯环：B带简化，E2带与K带重合且红移乙酰苯的紫外吸收光谱第三十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础伍德沃德-菲泽规则

适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰λmax的计算。第三十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础基--是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值：无环、非稠环二烯母体：

max=217nm异环（稠环）二烯母体：max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nm第三十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础nii:由双键上取代基种类和个数决定的校正:

(2)环外双键+5nm(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0nm卤素（-Cl，-Br）+5nm烷基（-R）+5nm烷氧基（-OR）+6

nm硫烷基（-SR）+30nm氮二烷基（-NR2）+60nm

(1)每增加一个共轭双键+30nm第三十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础计算共轭多烯烃）→*跃迁

max时要注意：1.

分子中与共轭体系无关的双键不参与计算；2.

不在双键上的取代基不进行校正；3.

环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键。第三十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础共轭双键λ=30nm

同环二烯λ=253nm

环外双键λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

胆甾-2,4,6-三烯计算值：λmax

=303nm测定值：

λmax

=306nm同环二烯λ=253nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm第三十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础七、影响紫外-可见吸收光谱的因素（一）、立体异构1、顺反异构顺式反式λmax=280nmεmax=13500λmax=295nmεmax=27000第三十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节紫外可见吸收光谱分析法基础2、空间位阻3、构象异构4、互变异构酮式:λmax=272nm,εmax=6烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000第三十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第二节紫外可见分光光度计结构流程光源碘钨灯氘灯单色器光电倍增管数据处理和仪器控制参比池样品池光源样品池单色器检测器数据处理仪器控制一、结构流程第三十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第二节紫外可见分光光度计结构流程（一）、光源钨灯、卤钨灯：

热辐射，可见光区，320～2500nm。氢灯、氘灯:

气体放电，紫外光区，200～375nm。

作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产生电子能级跃迁吸收光谱。第四十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第二节紫外可见分光光度计结构流程（二）、单色器作用:由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束。石英吸收池：紫外-可见区使用。玻璃吸收池：可见区使用。（三）、样品池（四）、检测器光电倍增管，二极管阵列检测器第四十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第二节紫外可见分光光度计结构流程二、仪器类型（一）、单波长分光光度计1.

单光束分光光度计

测量结果易受光源波动性的影响，误差较大；不能自动记录吸收光谱。第四十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第二节紫外可见分光光度计结构流程2.

双光束分光光度计可自动扫描吸收光谱；自动消除光源强度变化带来的误差。第四十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第二节紫外可见分光光度计结构流程（二）、双波长分光光度计双波长分光光度计结构特点两个单色器不需要参比溶液第四十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四

第三节紫外可见吸收光谱的应用一、定性分析三、定量分析二、结构分析第四十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四

第三节紫外可见吸收光谱的应用一、定性分析（一）、吸收曲线比较法1.

与标准化合物的吸收光谱比较吸收峰的数目，形状，λmax,εmax等。维生素A2合成维生素第四十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四

第三节紫外可见吸收光谱的应用2.与标准谱图比较

相同化学环境与测量条件下，比较未知物与标准物质吸收光谱图吸收光谱的形状、吸收峰的数目、

λmax、εmax(λ)完全相同具有相同的生色团与助色团第四十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四

第三节紫外可见吸收光谱的应用1.Sadtler.

SdandardSpectra(Ultraviolet).Heyden,London,1978.

共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱2.R.A.FriedelandM.Orchin,UltravioletSpectraofAromaticCompounds,

Wiley,NewYork,1951.

共收集了579种芳香化合物的紫外吸收光谱3.Kenzo.Hirayama,HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofOrganicCompounds,

NewYork,Plenum,1967.4.M.J.Kamlet,

OrganicE