第五六章伏安法库仑

第五六章伏安法库仑第一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四第5章伏安分析法（voltammetry）

§5-1极谱分析的基本原理§5-2扩散电流方程式—极谱定量分析基础§5-4干扰电流及其消除方法§5-7新极谱方法简介第二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四根据电流—电压曲线进行分析的方法。可分成两类：极谱分析法——伏安法——伏安分析法概述用液态电极如滴汞电极作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新用固态电极如汞膜电极作工作电极第三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四§5-1极谱分析的基本原理

伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。特点：1滴汞电极为工作电极2电极体系为两电极体系

3溶液静止，电极表面仅有扩散层第四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四极谱分析法的发展这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。

极谱分析的装置图第五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四一、极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。第六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四二、极谱分析基本原理

极谱分析的装置图1在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。第七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四滴汞电极

在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它具有如下特点：1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿型变化)；3)氢在汞上的超电位较大；4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。第八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

2极谱曲线--极谱波极谱分析中的电流—电压曲线1）外加电压小于待测离子Pb分解电压，无反应发生，只有微弱电流通过。这时的电流称为残余电流（背景电流）。如图中：①~②段第九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2）V外增加，达到Pb的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。第十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四3）V外继续增大,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pb2+浓度迅速下降而低于溶液本体中的Pb2+浓度，由于溶液静止，产生浓度梯度。于是溶液本体中Pb2+向电极表面扩散以使电解反应继续进行。这种Pb2+不断扩散，不断电解而形成的电流称为扩散电流。第十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四4）当V外增大到一定值时，

电流大小完全为溶液中待测离子扩散运动控制，形成极限扩散电流。如同中④~⑤段，有：K尤考维奇常数第十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2

）。每种物质的半波电位是一定的，这是定性的依据。第十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四3.极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？第十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四4极谱分析特点极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下：1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。第十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四第十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四§5-2极谱定量分析一、扩散电流方程式又称尤考维奇方程式：

上式中，除c以外各项因素不变时，

即：。极限扩散电流与浓度呈正比。第十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

尤考维奇方程：Ilkovicequation---diffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6c滴汞电极上的平均扩散电流(mA)汞液流速(mg.sec-1)电活性分析物质浓度(mmol.L-1)滴汞周期(sec)溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1)电子转移数第十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四二、极谱定量方法极谱定量的依据是：I即峰高的测量，其测量方法如右图：1）平行线法2）切线法3）矩形法第十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四极谱定量的方法有：1、直接比较法将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在同一实验条件下，分别测得极谱波的波高hs及hx由求出未知液的浓度。第二十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2、标准曲线法配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。第二十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四3、标准加入法设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx；加入的

已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由扩散电流方程得：由以上两式可求得未知液的浓度cx第二十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！一、残余电流(Residualcurrent)：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。杂质电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。

电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。§5-4干扰电流及其消除方法扣除：ir

应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。第二十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四二、迁移电流（migrationcurrent）

由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。对于迁移电流的消除可用加支持电解质的方法。充电电流为10-7A，相当于10-5

mol/L物质所产生的电流----是影响极谱分析灵敏度进一步提高的障碍。第二十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四三、极谱极大

极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰称为极谱极大。极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的。去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。第二十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四四、氧波

溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须予以消除。1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧第二十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四常用消除方法：1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2

）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液，常用N2；2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量的CO2来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除O2。4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。第二十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四五、氢波

溶液中的H+在较负电位下还原产生的

所以半波电位比-1.0至-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测定。现在用非水溶剂（二甲亚枫DMSO），氢波在-3.0V，使大多数不能在水中测定的物质均可测定。酸性溶液中：-1.2------1.4V碱性溶液中：-1.7V第二十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四在被测液中，除被测离子外，还要加入一些试剂以消除干扰电流及控制溶液酸度改善波形，这些试剂称为极谱底液，即对被测离子提供一定溶液环境的试剂。小结：极谱底液的组成

a:支持电解质，作用：消除迁移电流如：HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,KCl…….b:极大抑制剂，消除极大

c:除氧剂，消除氧波

d:其它试剂

络合剂可改变离子半波电位，消除叠波干扰

缓冲剂可控制溶液酸度，防止水解等副反应。。。。。。第二十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四极谱电流充电电流(ic)—电容电流—非Faraday电流扩散电流(i)—极限扩散电流(id)

极限电流(iI)=id+ir迁移电流(im)—电场引起残余电流(ir)→iF+ic氧化电流(ia)—还原电流(ic)

扩散→浓差极化→完全浓差极化第三十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四§5-5极谱分析的特点及其存在的问题一、极谱分析的特点1）灵敏度高(灵敏度10-7—10-10mol/L)；2）相对误差小；3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5种物质，不必预先分离；4）用样量小，有良好的重现性；5）适合同一品种大量试样的分析测定；6）应用范围广。第三十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四二、经典极谱的不足1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，单扫描极谱，方波极谱等。

第三十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四§5-7新极谱方法简介

单扫描极谱法（示波极谱）方波极谱脉冲极谱

溶出伏安法第三十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

一、单扫描极谱法（示波极谱）滴汞电极上电位的变化方式

第三十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，记录一个汞滴上所产生的整个电流—电压曲线。单扫描极谱图

单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP

），有如下峰电流方程：上式即为单扫描极谱的定量分析基础。第三十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四上式表明，Ep是被测物质的特征常数，利用单扫描极谱也可做定性分析。第三十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四单扫描极谱的特征：

1）灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8mol/L；

2）方法快速简便；

3）分辨率高；

4）峰高测量较容易；

5）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。第三十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极（DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电极（auxiliaryelectrode，亦称对电极(counterelectrode)一般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。第三十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四二、溶出伏安法（strippingvoltammetry）ipi0－+富集溶出

C

恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8～10-9

mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。第三十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四溶出伏安法

工作电极为悬汞电极或汞膜电极包括电解富集、平衡、电解溶出三个过程

A.电解富集：搅拌，使工作电极工作在极限电流电位上，使被测物质富集在电极上。

B.平衡（停止搅拌）

C.电解溶出：搅拌，改变工作电极电位，电位变化方向与富集过程电极反应方向相反，记录电流－电压曲线即溶出曲线。第四十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2.Cu,Pb,Cd的溶出伏安图第四十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四三、循环伏安法

1基本原理

循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。

US

-----------Ui

三角波电压单扫描法第四十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

当电位从正向负扫描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质在电极表面发生还原反应。Ox+ne-

=Red，产生还原电流，其峰电流为ipc,峰电位为pc.第四十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发生氧化反应。Red=Ox+ne-，产生氧化电流。因此一次三角波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。

c=cathodea＝anode上半部：还原波下半部：氧化波第四十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四所得到的i-E曲线称为循环伏安图。由图可见，循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。阴极峰电流ipc,峰电位用pc表示。阳极峰电流ipa，峰电位pa表示。

两个峰电位差△p是重要参数。

△p=pa-pc第四十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

第六章电解与库仑分析法

法拉第电解定律电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。m==

MQ96487nMn

it96487•Q=itQ=∫idt0t法拉第电解定律有两层含义：●电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比●通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成正比。第四十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四一、电解分析法恒电流电解法（控制电流电解法）——电解电流保持恒定的情况下进行电解的方法控制电位电解——控制工作电位为一定数值或一定范围内的电解方法第四十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四（一）控制电流电解法在电解过程中，不断地调节外加电压U，使通过电解池的电流恒定在0.5~2A范围内进行电解，称量电极上析出物质的质量来进行分析测定的一种电重量法。以网状铂电极作阴极（工作电极），表面积大，可使用较大的分解电流以加快电解速度。第四十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四优点：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，相对误差＜0.1%缺点：选择性差，只能用于只有一种可还原金属离子的定量分析电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，再继续电解就析出H2，所以在酸性溶液中，H+以上的金属就不能析出，从而达到分离的目的可测定Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等第四十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四（二）控制电位电解法控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值

甘汞电极、网状电极和电位计组成电池系统。电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压，控制阴极电位为一恒定值第五十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？从能斯特方程可知：25℃当电极反应的离子浓度减小10倍时阴极电位只需负移动0.059V/n。当离子浓度降低105倍，阴极电位负移0.3V/n。离子浓度降低105倍，可定量析出第五十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四一般试液浓度为0.01或0.1mol·L-1，离子浓度降低105倍，即10-7或10-6mol·L-1，可认为达到分离分析要求起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和0.1V以上，可控制阴极电位将其分离例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量在-0.4V电位下电解，Bi定量析出在-0.6V电位下电解，Pb定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石酸配合物分解。在-0.65V电位下电解，Sn定量析出第五十二页，共五十八页