第三章 特殊精馏

第三章特殊精馏第一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四上两次课内容第二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四本次课内容普通精馏小结特殊精馏定义、分类萃取精馏恒沸精馏第三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四4普通精馏操作是分离液体混合物的最常用和有效的方法。应用范围：（1）待分离的两组分的挥发性相差较大，两组分的相对挥发度较大，根据经验相对挥发度最少应大于1.05。（2）待分离的混合物不存在恒沸点。（3）组分间无化学反应，组分不发生分解。（4）混合物各组分在一般（中低压，温度不很高）条件下能够汽化和液化。普通精馏小结第四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四53.3特殊精馏当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。此时，向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏或增强精馏。第五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四6特殊精馏的分类（1）萃取精馏（ExtractiveDistillation）*图1异辛烷-甲苯的萃取精馏异辛烷

(沸点为99.3℃)和甲苯(沸点为110.8℃)的混合液若添加萃取剂苯酚(沸点为180℃)，则原混合液中两组分的相对挥发度增大。加入的质量分离剂不与被分离系统中的任何组分形成共沸物，而其沸点又较原有的任一组分高，从塔釜离开。加入的质量分离剂称为溶剂(S)。第六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四7特殊精馏的分类（2）共沸精馏（AzeotropicDistillation）*加入的质量分离剂与被分离系统中的一个或几个组分形成共沸物，从塔顶蒸出。加入的质量分离剂称为共沸剂(entrainer)。第七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四8（3）加盐精馏（SaltDistillation）：利用盐效应使原组分的溶解度变化，从而引起气液平衡变化的精馏过程。可能应用得很少，从中国知网上查到的文献很少第八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四9利用多孔膜。因为过程需加热，且B在另一侧也汽化，所以可称为精馏。好处：无需再生，但目前由于膜材料和制膜工艺的不成熟尚无工业应用。（4）膜精馏（MembraneDistillation）：第一个渗透汽化膜“高通量低选择性”用于分离乙醇水溶液的恒沸物；第二个渗透汽化膜“低通量高选择性”用于进一步提高乙醇的纯度。中国知网上查到的唯一一篇膜精馏文献第九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四10反应精馏技术是把化学反应过程和精馏分离过程结合在一个设备中完成的反应－分离一体化多功能新技术。（5）反应精馏(reactivedistillation)：第十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四113.3.1萃取精馏

一、萃取精馏的流程图3-13萃取精馏流程1--ExtractiveDistillationColumn；2—SolventRecoverycolumnFeedSolventRaffinateExtract第十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四12二、萃取精馏的原理和溶剂的选择

Extractivedistillationprinciplesandchoiceofsolvent（1）原理---溶剂的作用增大原有组分的相对挥发度。

溶剂选择性：在溶剂存在下，组分A对组分B的相对挥发度与原溶液中组分A对组分B的相对挥发度之比。加入苯胺后环己烷对苯的相对挥发度明显提高，特别是在原共沸点处，随溶剂浓度的增加，相对挥发度显著增大。第十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四13溶剂的作用1：改变组分间相互作用环己烷-苯共沸体系：

Cyclohexaneb.p.：80.78℃；

benzeneb.p.：80.13℃。

a.p.：77.54℃，xCH＝0.4499。

物系的非理想性不大。Solvent：aniline加入苯胺后环己烷对苯的相对挥发度明显提高，特别是在原共沸点处，随溶剂浓度的增加，相对挥发度显著增大。第十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四14溶剂的作用2：稀释作用THF-H2O共沸体系：

THFb.p.：65.97℃；

H2Ob.p.：100℃。

a.p.：63.43℃xTHF＝0.8287

物系的非理想性较大。溶剂：DMF（二甲基甲酰胺）加入DMF后THF/H2O的相对挥发度在原共沸点处，随溶剂浓度的增加显著增大。第十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四15（2）溶剂的选择（ChoiceofSolvent）1）沸点要较组分的高2）与被分离物系有较大的溶解度3）一般溶剂浓度>60%，所以成本要低4）污染小，环境友好5）易与萃取组分分离Extractivedistillationutilizesasolventtoenhancetheseparationamongchemicalspecies.Thissolventmustbecarefullychosensothatit:·hashigherboilingpointthantheothercomponents·ismisciblewiththecomponentsinthemixtures·iscosteffectivetouseinacommercialoperation·isenvironmentalbenigncompound·

iseasilyseparablefromtheextractedcomponents第十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四16溶剂的选择---（1）极性因素选择在极性上更类似于重关键组分的化合物作溶剂，可有效减小重关键组分的挥发度。常见的有机化合物按极性增加的顺序排列为：烃→醚→醛→酮→酯→醇→二醇→（水）仅在C原子数相同的情况下有效第十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四第十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四18

塔顶---丙酮甲醇同系物（乙二醇197.2）塔底---甲醇同系物

塔顶---甲醇丙酮同系物（甲基异丁基酮

115.9)塔底---丙醇同系物

两种方案比较知，选择甲醇同系物有利。因为如用丙酮的同系物作萃取剂时，该萃取剂要克服原溶液中沸点差异，使低沸点物质与萃取剂一起由塔釜排出。例:甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃)溶液具有最低共沸点（55.7℃、x(CH3OH)=0.2）第十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四19溶剂的选择---（2）氢键因素考虑组分间能否生成氢键。根据液体中是否具有活性氢原子和供电子原子，液体可分成五类：Ⅰ---生成三维氢键网络的液体水、乙二醇、甘油、氨基醇、含氧酸、多酚和胺基化合物等。Ⅱ---含有活性氢原子和其它供电子原子的其余液体酸、酚、醇、伯/仲胺、氨、联氨、氟化氢、氢氰酸等。Ⅲ---分子中仅含供电子原子（O，N，F），而不含活性氢原子的液体醚、酮、酚、酯、叔胺。Ⅳ---由仅含有活性氢原子，不含有供电子原子的分子组成的液体

CHC13，CH2C12，CH2Cl—CHCl2等。Ⅴ---其它液体，即不能生成氢键的化合物烃类、二硫化碳、硫醇、非金属元素等。

第十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四20溶剂的选择---（2）氢键因素若溶剂能与重组分2生成氢键，从而降低组分2的挥发度，使组分1对组分2的相对挥发度有较大提高，则该溶剂往往是适宜的。

第二十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四21溶剂的选择方法试验法：汽液平衡数据的测定和气相色谱法快速测定关键组分在溶剂中的无限稀释活度系数和选择性等。计算机辅助分子设计方法(CAMD)：①根据设计任务，设定分子筛选评价指标，即指定设计分子的关键物理性质；②预选一定结构的基团，按某种规律组合成溶剂分子；③用UNIFAC法估算溶剂分子的关键物理性质，并进行初步筛选；④修正初选合格溶剂的关键物理性质的数值，结合工艺过程的特点确定较优溶剂。常用无限稀释活度系数第二十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四22Summaryforsolventchoice基本要求：（1）选择极性类似于某一关键组分的物质作溶剂（2）溶剂与某一组分形成氢键如分离甲醇－丙酮物系其它要求：沸点足够高，不形成共沸物；与原液互溶性好，不发生化学反应；加入量不宜过大，热稳定性好；无毒，无腐蚀，价廉，易得。第二十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四23三、萃取精馏过程分析ProcessAnalysis一般规律：由于溶剂的沸点高，流率大，在下降过程中溶剂温升会冷凝一定量的上升蒸汽，导致塔内汽相流率越往上走越小，液相流率越往下走越大。第二十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四24丙酮/甲醇萃取精馏塔内液相浓度分布图溶剂：水AcetoneMethanolH2OSolventinFeedintopbottomStagenumberLiquidmolefraction第二十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四25萃取精馏过程特点：

（1）溶剂存在下，塔内的液汽比大于脱溶剂情况下的液汽比；（2）各板下降的溶剂流率均大于加入的溶剂流率；（3）汽相流率、液相流率都是越往上越小。（4）在萃取精馏塔内，由于溶剂挥发度比原溶液中各组分的挥发度低得多且用量较大，故溶剂在塔内基本维持一固定的浓度值。FSDWnn+1n-1m-1m+1m第二十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四26FSDWnn+1n-1m-1m+1m萃取精馏简捷计算的出发点：

(1)精馏塔内溶剂浓度保持恒定。(2)各组分浓度为脱溶剂浓度（在考虑溶剂对组分相对挥发度影响的基础上），从而将三元精馏拟二元精馏过程，按二元精馏计算方法（解析法或图解法）处理，简化计算。第二十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四27萃取精馏过程的简化计算FSDWnn+1n-1m-1m+1m假设：①恒摩尔流；②塔顶无溶剂馏出；③除溶剂外仅有两个待分离组分，脱溶剂物系按二元物系处理；④进塔溶剂中不含待分离组分。第二十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四28由于萃取精馏中加入了大量的萃取剂，因此有与一般精馏不同的特点。(1)塔板效率较低：由于加入的萃取剂量很大(一般xS>0.6)，因此塔内下降的液量远远大于上升的蒸汽量，从而造成汽液接触效果不佳，大约为普通精馏塔的一半左右(回收段不包括在内)。在设计时应注意塔板结构及流体动力情况，避免效率过低。

五、萃取精馏的几点注意事项第二十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四29(2)当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流比的方法来调节：组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来调节的，随萃取剂在液相中浓度的增加，组分的相对挥发度增大。加大回流比会使萃取剂在塔内的浓度降低，反而易使情况更加恶化。一般的调节方法包括：①加大萃取剂用量；②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量。五、萃取精馏的几点注意事项第二十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四30(3)应将萃取剂恒定浓度和萃取剂温度作为主要的被调参数：以保持塔的稳定，当操作条件接近液相分层区时，更要特别注意。原因：萃取剂用量较大，塔内液体的显热在全塔的热负荷中占较大比例，所以，在萃取剂加入时，温度微小的变化都直接影响上升的蒸汽量，从而波及全塔的操作状况。五、萃取精馏的几点注意事项第三十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四31(4)在决定塔径及设计塔板结构时，除按照蒸汽量(包括萃取蒸气在内)计算外，还应注意液流中有较大量的萃取剂。五、萃取精馏的几点注意事项第三十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四32(5)中段温度变化小，两端变化大。在萃取精馏塔内，液相中萃取剂的浓度一般>0.6，此时，塔中两个待分离组分的浓度变化范围<0.4，因此，由塔顶向下温度会升高,但变化不显著。

在回收段内，由于萃取剂含量迅速下降,仅几块板即可使xS由0.6～0.8变为0，这样会引起温度的陡降。塔釜处，由于基本上是萃取剂，因此塔釜温度也可能会急剧上升。五、萃取精馏的几点注意事项第三十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四3.3.2共沸精馏

AzeotropicDistillation33一、共沸物二、共沸精馏流程三、共沸剂的选择四、共沸精馏的计算五、共沸精馏与萃取精馏比较第三十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四34共沸物特征：共沸物类型：均相共沸物和非均相共沸物二元共沸物、三元共沸物……一、共沸物第三十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四35正偏差yx负偏差yx系统偏离拉乌尔定律第三十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四例氯仿－乙醇

正偏差-形成最低共沸物第三十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四37对于二元共沸物，混合物的ps~x曲线上之极值点对应于汽、液平衡相的组成相等。具有较大正偏差的共沸物系第三十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四38共沸物的特点：1）当P不变时，共沸组成（共沸点）一定，Tb=Td，汽化过程中温度T不变；2）在泡点线和露点线交点，汽化时组成不变，α＝1

；

3）共沸物体系特殊在共沸点，用普通精馏的方法不能通过共沸点，但在共沸点两侧仍有分离作用。第三十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四39共沸精馏，按是否加入共沸剂可分为：不加共沸剂变压共沸精馏设有分层器的二元非均相共沸精馏加入共沸剂均相共沸精馏非均相共沸精馏二、共沸精馏流程第三十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四40Case1：不加溶剂（共沸剂）1-1设有分层器的二元非均相共沸精馏原理

若形成非均相共沸物，塔顶得到共沸物经冷凝分层变成两个组成不同的液相，两液相组成偏离共沸组成，则可以不加共沸剂采用两个塔联合操作便可获得两个纯产品，完成混合物的分离。第四十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四41进料位置：（1）xF<xα<xβ，在1塔进料；（2）xF>xβ，在2塔进料；（3）xα<xF<xβ，分层器进料。第四十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四42Case2变压（双压）共沸精馏原理

压力变化明显影响共沸组成，即同一物系的共沸温度和组成随压力的不同而异，压力上升时，共沸组成向摩尔汽化潜热大的组分移动。第四十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四43

实例：甲乙酮－水共沸体系的变压精馏分离

变压精馏越过共沸点，实现共沸物的完全分离。50％

65％0.1MPa0.7MPa甲乙酮￫01.0xFxF1.0（1）进料中甲乙酮含量xF<65%（2）进料中甲乙酮含量xF>65%第四十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四（1）进料中甲乙酮含量xF<65%低压塔高压塔50%65%<65％水甲乙酮先低压后高压50％

65％0.1MPa0.7MPa甲乙酮￫01.0xFxF1.0第四十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四高压塔低压塔65％>65％50％甲乙酮水（2）进料中甲乙酮含量xF>65%先高压后低压50％

65％0.1MPa0.7MPa甲乙酮￫01.0xFxF1.0第四十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四46Case2：加入共沸剂（一）原理

在待分离溶液中加入共沸剂（或称夹带剂），使其与溶液中的一个或两个组分形成共沸物，以增大待分离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。

与萃取精馏原理基本相同，不同之处是共沸剂在影响原溶液组分的相对挥发度的同时，还要与原溶液中一个或多个组分形成共沸物。第四十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四47共沸剂可能与原溶液的组分形成一个或两个共沸物，也可能形成三元共沸物，且又可有均相和非均相共沸物之分。通常，加入的质量分离剂与被分离系统中的一个或几个组分形成最低共沸物，从塔顶蒸出。这种共沸精馏又称恒沸精馏。第四十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四48环己烷－苯形成最低共沸物（二）实例苯：80.13C；环己烷：80.64C；共沸温度：77.4C；共沸组成：54.2%以丙酮作共沸剂，丙酮－环己烷形成均相最低共沸物。丙酮－环己烷共沸物共沸温度：53.4C；共沸组成：74.6%(丙酮）第四十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四49水补充水萃取塔丙酮精馏塔恒沸精馏塔环己烷丙酮水溶液补充丙酮丙酮新鲜料液纯苯以丙酮为共沸剂分离环己烷和苯苯：80.13C；环己烷：80.64C；共沸温度：77.4C；共沸组成：54.2%丙酮－环己烷共沸物，温度：53.4C；组成：74.6%(丙酮）第四十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四三、共沸剂的选择50理想的共沸剂应具备以下特性：（1）显著影响关键组分的汽液平衡关系；（2）容易分离和回收；（3）用量少，汽化潜热低；（4）与进料组分互溶，不生成两相，不与进料中组分起化学反应；（5）无腐蚀、无毒；（6）价廉易得。第五十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四511、选择原则（1）共沸剂至少应与原溶液的组分之一形成共沸物且该共沸物的Tb与原溶液组分的Tb或原溶液共沸物的Tb相差越大越好。一般希望>10K。（2）新共沸物所含共沸剂的量要小，以减少共沸剂用量、节省能耗和降低设备投资。（3）新共沸物最好为非均相共沸物，便于用分层方法分离，使共沸剂易于回收。（4）有较好的物理、化学性能。第五十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四52二元共沸体系选择共沸剂的必要条件：（1）对于二元最低共沸物系，共沸剂应该是一个低沸点组分或形成新的二元或三元最低共沸物的组分；（2）对于二元最高共沸物系，共沸剂应该是一个高沸点组分或形成新的二元或三元最高共沸物的组分。第五十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四532、共沸剂的回收冷凝后分层过冷后分层变压精馏萃取盐析