第七章电化学分析

第七章电化学分析第一页，共二十五页，编辑于2023年，星期四电位分析法的基本原理利用电极电位和活度或浓度之间的关系，并通过测量电极电位来测定物质的含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法电极电位与浓度的关系Nernst方程第二页，共二十五页，编辑于2023年，星期四原电池的电动势（化学能转变为电能）参比电极，为定值指示电极，与浓度有关阳极阴极ZnCu参比指示Cu2+/Cu=0.337VZn2+/Zn=-0.763V第三页，共二十五页，编辑于2023年，星期四ZnZn2++2eCu2++2eCu阳极_为负极发生氧化反应阴极_为正极发生还原反应电位较高的电极为正极，易接受电子电位较低的电极为负极，易失去电子Ψ负ψ正（-）Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+)原电池的图解表示金属与溶液界面盐桥第四页，共二十五页，编辑于2023年，星期四参比电极对参比电极的要求：

1）电极电位稳定，可逆性好

2）重现性好

3）使用方便，寿命长第五页，共二十五页，编辑于2023年，星期四1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H22．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液电极表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)

电极反应Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-第六页，共二十五页，编辑于2023年，星期四图示第七页，共二十五页，编辑于2023年，星期四3．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-第八页，共二十五页，编辑于2023年，星期四例：饱和甘汞电极Hg，Hg2Cl2/Cl-

电极电位氯离子溶液用KCl配制，饱和KCl溶液在一定条件下电极电位是一个定值。参比电极第九页，共二十五页，编辑于2023年，星期四指示电极的种类金属基电极

M/Mn+

金属/金属离子电极（例1）金属/金属难溶盐电极（例2）均相氧化还原电极（惰性金属）气体电极例：Pt/H+，H2

定义：例：Pt/Fe3+，Fe2+第十页，共二十五页，编辑于2023年，星期四例1：Cu/Cu2+电极反应Cu2++2e=Cu电极电位例2：电极反应电极电位与Cl-

浓度有关第十一页，共二十五页，编辑于2023年，星期四膜电极——离子选择电极测定不同的体系，应选择不同的指示电极玻璃电极，氟离子选择电极钙离子选择电极Cl-,Br-,Na+,K+等离子选择电极第十二页，共二十五页，编辑于2023年，星期四1,pH的测定原理电池：(-)玻璃电极‖饱和甘汞电极(+)

定义：由于K值很难测量和计算，实际应用时以pH值已确定的标准溶液为基准计算

第十三页，共二十五页，编辑于2023年，星期四将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0,故不可从上式直接求出cx2、直接电位法测定溶液中的离子活度第十四页，共二十五页，编辑于2023年，星期四一、标准曲线法步骤：a)

待测物标准浓度Cs系列的配制；b)分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)

用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)

以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数-lgCs作图，得校正曲线；e)

通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。P260,图7.9第十五页，共二十五页，编辑于2023年，星期四二、标准加入法步骤：a)

先测体积为Vx待测液的电动势：第十六页，共二十五页，编辑于2023年，星期四b)

于试液中加入体积为Vs(1%Cx)、浓度为Cs(100Cx)，再测其电动势：其中

因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx第十七页，共二十五页，编辑于2023年，星期四电位滴定电位滴定终点判断方式：电极电位突跃电位滴定的用途：无合适指示剂有色，混浊，有胶体物，覆盖指示剂产生的颜色混合离子连续滴定非水滴定(滴定体系不含水，但绝大多数指示剂都是水溶液)第十八页，共二十五页，编辑于2023年，星期四例：Cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定(分步沉淀的前提，当第二种离子沉淀，前一种离子必须沉淀完全)第十九页，共二十五页，编辑于2023年，星期四电位滴定法利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。1、原理在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。第二十页，共二十五页，编辑于2023年，星期四2、指示电极的选择在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合滴定以第三类电极（难溶化合物）为指示电极。第二十一页，共二十五页，编辑于2023年，星期四3、滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对E/V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。第二十二页，共二十五页，编辑于2023年，星期四自动滴定仪有两种工作方式：自动记录滴定曲线方式和自动终点停止方式。第二十三页，共二十五页，编辑于2023年，星期四确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V

特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E