第七章 固体的磁性

第七章固体的磁性第一页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7·1绪论l

人类对于物质的磁性现象的发现和利用比较早，如指南针的发现和利用。但是对其本质的认识比较晚。l

19世纪中期，建立了磁性介质的最初理论，它是在安培提出的分子环流假说的基础上建立起来的。l

19世纪后期，在电磁材料在电工中广泛应用的基础上，确立了铁磁磁化的规律，提出了关于顺磁磁化的居里定律（CurieLaw）和导致铁磁性的分子场初步假说。l

20世纪初，郎之万（P．Langevin）和外斯（Weiss）发展了顺磁和铁磁的系统理论。l

量子力学建立以后，人们对于物质磁性的本质有了比较全面的认识，物质磁性的理论体系得到了完善。第二页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7·2原子磁性§7·2·1轨道磁矩、自旋磁矩、原子磁矩原子的磁性主要是原子中的电子的轨道磁矩与自旋磁矩的贡献。原子核也有磁矩，但是只有电子磁矩（包括轨道磁矩和自旋磁矩）的几千分之一，因此可以忽略不计。第三页，共六十三页，编辑于2023年，星期四1．

轨道磁矩的定义：原子的核外电子绕原子核的运动，相当于形成一个环电流,，此环电流产生的磁矩，称为轨道磁矩。电子的轨道磁矩同轨道角动量成正比：

(7-1)表示轨道磁矩；表示轨道角动量。称为电子轨道运动的旋磁比。第四页，共六十三页，编辑于2023年，星期四电子的轨道角动量是量子化的，其绝对值的平方为：（7-2）l称为电子轨道角动量量子数，通常称为角量子数。l的取值为0,1,2,…,n-1.2．电子的自旋1925年乌仑贝克（G．Uhlenbeck）和哥希密特（S．Goudsmit）提出电子具有不依赖于轨道运动的、固有的磁矩的假设。这就是说，即使对于处在s态的电子（即l=0），虽然它的轨道角动量为零，但是它仍有这个内在的固有磁矩。如果我们把这个磁矩看成为电子固有的角动量所形成的，那么就可以象处理轨道角动量那样来处理这个固有的角动量，他们把这个内在的固有角动量形象地用电子的“自旋”运动来描述。第五页，共六十三页，编辑于2023年，星期四那么与电子自旋角动量相联系的自旋磁矩为：(7-3)上式中，gs=2称为g因子；为电子自旋角动量。与（7-2）式类似，有：

s称为自旋量子数；s的取值是1/2。比较（7-1）式和（7-3）式可知，电子自旋运动的旋磁比是轨道运动旋磁比的2倍。

第六页，共六十三页，编辑于2023年，星期四第七页，共六十三页，编辑于2023年，星期四第八页，共六十三页，编辑于2023年，星期四3．原子的磁矩对于原子中满壳层的电子来说，它们的磁矩总和为零，对原子的固有磁矩没有贡献。因此只须讨论未满壳层电子的磁矩。如果在未满壳层中只有一个电子，那么此原子的磁矩为：（7-4）上式中，是一个电子的总角动量。

第九页，共六十三页，编辑于2023年，星期四实际的原子，未满壳层可能有多个电子，电子之间有库仑作用，因此轨道运动有偶合。而电子的自旋和轨道运动也有偶合。因此，只有未满壳层中全体电子的角动量的总和才是守恒不变的量，而且总角动量与轨道角动量和自旋角动量之间有下列的关系：（7-5）原子磁矩为：（7-6）第十页，共六十三页，编辑于2023年，星期四原子的磁矩同原子的总角动量成正比：（7-7）上式中g称为兰德因子。由量子力学可知，角动量都是量子化的，可以表示为：

第十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期四由此可以推导出兰德因子为：

原子磁矩的大小为：(7-9)

(7-8)(7-9)式中，

（焦尔/特斯拉）称为玻尔磁子。它是原子磁矩的天然单位。称为原子（或离子）的有效玻尔磁子数。

第十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.2.2洪德规则（F．Hund）为了计算原子或离子的有效玻尔磁子数P，就必须知道三个量子数：S,L和J。洪德根据对原子光谱的分析，建立了确定原子或离子基态量子数的规则，即洪德规则：1）在满足泡利原理的条件下，S取最大值；2）在满足泡利原理的条件下，S取最大值的各状态中，L取最高的态；3）在确定了S和L后:a）当支壳层不到半满时，取J=|L-S|；b）当支壳层正好半满或超过半满时，取J=|L+S|.原子的基态用符号表示，其中轨道角动量量子数L=0，1，2，3，4，5，6，分别用大写英文字母S，P，D，F，G，H，I，表示。左上角标（2S+1）和右下角标J都用数字表示。第十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期四洪德规则应用举例：求三价铥离子（Tb3+)的基态。解：Tb3+有62个电子，其组态是1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f85s25p6不满的支壳层是4f8。根据洪德规则：1）f壳层可以容纳14个电子，现在有8个电子，根据泡利不相容原理以及离子基态的自旋角动量量子数区最大值的要求，8个电子的排列应为7个平行、1个反平行，所以有：

S=7×1/2－1/2=32）f电子的轨道角动量的磁量子数ml的可取值为3、2、1、0、-1、-2、-3。7个自旋平行的电子，它们的ml必须各不相同，第8个电子应取ml中的最大值，即ml=3,于是ML=3以及L=3。这是因为ML的可取值为L,L-1,…,0,…-L+1,-L。因此L取最高的态，就相当于ML所取的最大的值。3）由于支壳层超过半满，所以有：J=L+S=6。因此，Tb3+离子的基态应为7F6，磁矩为：第十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.2.3原子与磁场的相互作用这里讨论原子与磁场的相互作用问题，主要研究原子的固有磁矩在磁场中的取向能，以及所有原子都具有的感应磁矩的问题。从经典力学的观点看，一个在轨道上作旋转运动的电子，放在磁场中后，将会象一个在重力场中旋转着的陀螺一样，产生旋进的运动。如图所示。它反映了电子轨道运动的变化。

第十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期四第十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期四按照动量矩定理，电子轨道角动量的变化率等于作用在轨道磁矩上的力矩，即：（7-10）式中为磁场在真空中的磁感应强度。是磁场强度，为真空磁导率。由于：所以：（7-11）

第十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期四以及（7-12）（7-11）式和（7-12）式都反映出在磁场中电子的轨道角动量和轨道磁矩均绕磁场旋转。

这种旋转运动称为拉莫进动。拉莫进动的频率为：（7-13）

第十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期四电子的拉莫进动是迭加在原有轨道运动之上的一种运动形式。使轨道运动的动能发生一定的变化。这种情况可以等效地用磁矩在磁场中的取向能来描述：（7-14）它描述了磁矩在磁场中取向的量子化。（7-14）表示，无磁场时能量简并的2l+1个态（ml有2l+1个取值）在磁场中分裂为2l+1个等间距的能级,能级间距为：μBB0。这就是所谓的塞曼(Zeeman)分裂。

第十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期四对于电子自旋，可以得出取向能（塞曼能）为：(7-15)当既考虑轨道磁矩又考虑自旋磁矩时，取向能为：(7-16)其中，Mj是电子总角动量j的磁量子数，它有2j+1个取值,为(-j,-j+1,-j+2,…,j-2,j-1,j)。以上所讨论的磁矩在磁场中的取向能是顺磁性的根源。

第二十页，共六十三页，编辑于2023年，星期四另外，由于拉莫进动，产生了一个附加的环电流：(7-17)

这里T是电子进动周期。电子进动轨道半径的均方值为：

(7-18)（这里x,y是指原子轨道半径在x方向和y方向的分量）而轨道面积为：(7-19)

第二十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期四所以由“拉莫进动”产生的附加磁矩（感生磁矩）为：(7-20)负号表明，感生磁矩的方向与外磁场相反。感生磁矩是材料逆磁性的根源。

第二十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.2固体磁性的概述

§7.2.1固体按照磁性的分类固体的磁性在宏观上是以磁化率来描述的，它反映了外加磁场在固体内引起的磁化强度（即单位体积中的磁矩之和）的大小。

对于各向同性的材料，磁化率定义为：(7-21)其中M是固体内的磁化强度，H为外磁场强度，μ0为真空磁导率（μ0=4π×10-7亨/米）

第二十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期四在介质中的磁感应强度为：(7-22)其中，是材料的相对磁导率。

按照磁化率的不同情况，固体物质主要可以分为以下几类：

1)逆磁体。

χ是负值（原因是感生磁矩的方向与外磁场的方向相反），其绝对值很小（χ～10－5），并且几乎不随温度变化。2）顺磁体。

χ是正值，数值很小，与温度成反比：(7-23)上式称为居里定律，其中C称为居里常数。

第二十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期四3)铁磁体。

χ是比较大的正数，而且在某一临界温度Tf（铁磁居里温度）以下，材料在无外磁场存在时也会发生自发磁化；而在Tf以上，则满足居里—外斯定律：(7-24)其中TP为顺磁居里温度，TP比Tf稍大。4）反铁磁体。χ是比较小的正数，在某个临界温度TN（尼尔温度）以下，χ随着温度T的下降而下降；在TN以上，χ随着温度T的上升而下降，且满足下面的关系式：(7-25)上式中θ为一正值。5）亚铁磁体。在宏观性质上与铁磁体很相似，但是微观机制与铁磁体不同。

第二十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期四综合上面的分类，一般的材料可以简单地归结为下面的两大类：

1）不含顺磁离子的固体（顺磁离子指的是具有固有磁矩的离子）被称为一般固体。它们是由饱和电子结构的离子实以及载流子所构成。“一般固体”往往呈现微弱的逆磁性（由感生磁矩引起）或微弱的顺磁性（由载流子引起）。2）含有顺磁离子的固体。这类固体是磁学重点研究的磁性材料。

第二十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.2.2固体的逆磁性如果固体中每单位体积有N个原子，每个原子有Z个电子，则由于拉莫进动而产生的磁化强度为：（7-26）那么磁化率可以写成：（7-27）

第二十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期四对于逆磁性物质，电子的壳层都是满的，电荷分布是球面对称的。故有：

令：则磁化率可以写成：（7-28）根据这个关系式可以粗略地估计出磁化率的数值为：

χ～Z×10－5mol－1

第二十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.2.3载流子的磁性

载流子的顺磁性是由电子的自旋磁矩在磁场中的取向所引起的。电子的自旋磁矩为：（7-29）因此在磁场（设为Z方向）中有取向能：

（7-30）上式中μB是玻尔磁子。当ms=-1/2和1/2时，μB分别与B平行和反平行。相应的取向能分别是-μBB和μBB。

第二十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期四以半导体中的电子为例，因为半导体中导带电子数目很少，故可以认为服从玻尔兹曼统计分布，即能量为Ei的状态的电子几率正比于exp(-Ei/kBT).因此电子的平均磁矩为：(7-31)上式中n为电子的浓度。相当于单位体积的磁矩之和，即相当于磁化强度。

第三十页，共六十三页，编辑于2023年，星期四由(7-31)式可以看出，平行自旋取向的几率大于反平行的，因而表现出不为零的平均磁矩，并且与磁场有相同的方向（故为顺磁性）。

在一般温度条件下，，所以有：上式代入（7-31）式得：

(7-32)第三十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期四顺磁磁化率为：

（7-33）可见χ—T的关系服从居里定律。因为在半导体中电子的浓度n很小，故χ的数值也很小。

第三十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.3顺磁性

1895年居里（P．Curie）研究氧气（O2）的顺磁化率随温度的变化，得到下面的实验规律：(7-34)式中C是常数.不符合居里定律的情况，往往可以在相当宽的温度范围内，较好地用所谓的居里外斯定律来描述：(7-35)上式中Δ为一常数，可正，可负。

第三十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期四朗之万（P．Langevin）理论（1905年）：

假定每个原子（或分子，或离子）的固有磁矩为μa，它在空间可以任意取向，利用玻耳兹曼统计，获得顺磁体的摩尔磁化率为：（7-36）上式中N0是阿伏加德罗常数。比较（7-34）和（7-36）式可以看出，根据从实验获得的居里常数C，可以算出原子的固有磁矩μa。

第三十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.3.1顺磁性的半经典理论

根据量子理论,原子的磁矩为：（7-37）它在磁场中的取向不是任意的，而是量子化的，它在磁场中的附加能（取向能）也是量子化的：

（7-38)（7-37）和（7-38）式中MJ的是磁量子数，其取值为：-J,-J+1,…，J-1，J，共2J+1个值，相应有2J+1个磁能级。因此求不同磁矩取向的平均，就归结为对2J+1个分裂能级求统计平均。

第三十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期四可以利用玻耳兹曼统计求出顺磁离子气体沿磁场方向的平均磁矩。根据玻耳兹曼统计，离子处在磁量子数为MJ的能级的几率正比于：那么沿磁场方向的平均磁矩可以写成：（7-39）

第三十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期四（7-39）式中（7-40）称为布里渊函数（Brillouinfunction）。其中：由此可以得出摩尔磁化率为：（7-41）

第三十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期四当y<<1时，即gμBJB0<<kBT（常温和一般磁场条件下满足此式）。有：

此时摩尔磁化率可以写成：（7-42）这里之所以称之为半经典理论，是因为，y<<1的条件意味着量子化效应不明显。

第三十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.3.2关于顺磁盐的讨论

所谓顺磁盐就是含有磁性离子的盐类。实验表明，稀土离子的磁化率在大多数情况下与前面讲述的“半经典理论”基本相符。由居里常数C的实测值按（7-42）式推算出的离子有效磁矩μJ与由洪德规则算出的很接近。

第三十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期四而过渡族（铁族）元素的顺磁盐的实验结果表明，由C的实测值推算出的离子有效磁矩μJ与由洪德规则算出的完全不符，但是在大多数情况下，却与根据洪德规则算出的很接近。这表明，顺磁盐中铁族离子的磁矩只有电子自旋的贡献，而无轨道运动的贡献。也就是说，晶体中铁族离子的磁矩不同于自由铁族离子的磁矩，在晶体中铁族离子失去全部轨道磁矩的情况，称为轨道淬灭。

第四十页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.4铁磁性

铁磁性物质与顺磁性物质相比有以下主要特征：（1）自发磁化或具有很大的磁化强度。（2）具有一临界温度Tf。

a)当T>Tf时表现顺磁性，满足居里-外斯定律：(7-43)

其中TP稍大于Tf.

b)当T→Tf时，χ→∞。Tf称为铁磁居里温度。TP称为顺磁居里温度。c)当T<Tf时，铁磁体发生自发磁化现象，且温度越低，自发磁化强度越大，直至饱和。

第四十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期四(3)铁磁性的另一个基本特点是，在外磁场中的磁化过程的不可逆性，称为磁滞现象。外斯在二十世纪初，对上述的铁磁现象提出了几点基本假设：（1）铁磁体中含有许多小区域，称为磁畴，磁畴内有自发磁化。不同磁畴内的自发磁化方向不同，因而宏观上不显示出磁性。但是在外场作用下，各磁畴的自发磁化方向趋于相同，显示出强磁性。（2）磁畴内的自发磁化表明磁矩之间有强的相互作用，驱使各磁矩趋向平行排列。这种相互作用可以用磁畴内存在分子场或内磁场来等效描述。

第四十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期四对于外斯假说的理论分析

(1)自发磁化

外斯认为，分子场应和磁化强度成正比，记作，其中γ为常数。也就是说，在铁磁体内的原子磁矩除了受外加磁场的作用外，还受到一个内部的“分子场”的作用，因而作用于原子磁矩上的有效场为：(7-44)同时有：(7-45)

上式中是外磁场产生的磁感应强度。λ是常数。

为铁磁体中作用于本征磁矩的有效磁感应强度。

第四十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期四设单位体积内的磁性原子数为n，原子的总角动量量子数为J。则在有效场的作用下，磁化强度可以直接引用前面关于顺磁磁化理论的结果写出来：(7-46)(7-47)(7-46)与（7-47）式共同构成了关于M

的自洽方程。据此方程可以得到任意B0所对应的M。为了讨论自发磁化，令B0=0，代入（7-46）和（7-47）即可得到自发磁化MS(T)满足的方程：(7-48)

第四十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期四解（7-48）式即可求得MS(T)。可以采用图解法求解上面的方程。令：（7-49）则有：（7-50）

第四十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期四第四十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期四在x很小的条件下，BJ(x)近似是一条直线，即：因此有：（7-51）(7-51)式与（7-50）式比较，在T=Tf时，可以得到铁磁居里温度为：(7-52)由此可见，居里温度Tf直接依赖于铁磁体的内场的常数λ。

第四十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期四当温度非常低的时候，如T→0，则x→∞，因此BJ(x)→1，于是自发磁化强度为：(7-53)

第四十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期四(2)高温顺磁性的分子场解释当温度高于Tf时，自发磁化强度已经消失，只有在外磁场的作用下，才能产生磁化，当T远大于Tf时，可以认为：(7-54)应用布里渊函数的高温近似式:可以将（7-46）式写成：（7-55）其中

第四十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期四由（7-52）式可以得：（7-56）（7-56）式代入（7-55）式得：（7-57）因而铁磁体的高温磁化率为：（7-58）其中（7-59）

第五十页，共六十三页，编辑于2023年，星期四(3)磁畴，技术磁化

磁畴，即分区磁化。促使铁磁体的自发磁化分割成为瓷畴的根本原因是自发磁化所产生的静磁能。另一方面，由于磁畴之间的畴壁破坏了两边磁矩的平行排列，是畴壁本身具有一定的能量，磁畴的分割意味着在铁磁体中引入更多的畴壁，使畴璧能增加。因此磁畴的分割并不会无限地进行下去。总的说来，铁磁体的磁畴结构是受多方面因素制约的，最终结果是使系统的能量尽可能降低。第五十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期四如图所示为铁磁单晶的一个截面。当一块磁铁是单畴状态时，图a中的表面就显示N极和S极，所产生的磁场分布在整个铁磁体附近的空间内，静磁能很大；若分成方向相反的两个磁畴，如图b，则静磁能减少近一半；若分成4个畴，如图c，则静磁能减少到图a的1/4。如果按照图d或图e的形式组合，磁感应线都封闭在晶体之内，表面不显示有磁极，静磁能为零。第五十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期四技术磁化：是指铁磁体在外磁场下的宏观磁化。以别于磁畴内的自发磁化。概括地讲，技术磁化的过程就是依靠外磁场的作用，使愈来愈多的自发磁化取外磁场的方向，表现为宏观磁化强度随着外磁场的增强而增长。从微观机制来说，技术磁化的过程是通过畴璧移动和磁畴磁矩的转动两种机制来实现的。

第五十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期四第五十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期四磁化过程通常分为四个阶段，即，（1）可逆位移；（2）不可逆磁化；（3）磁畴磁矩转动；（4）趋近饱和。任何磁性材料的磁化和反磁化，都是通过畴璧的移动和磁畴磁矩的转动两种机制来实现的。这两种机制的先后次序要看具体材料而定。在弱场的范围，磁化主要依靠畴璧的移动或磁矩的转动，磁化过程基本上是可逆的；在更强的磁场中，磁化基本上是不可逆的，磁化的增长并不是平滑的，而是有微小的跃变组成的，磁化主要靠畴璧的移动；再继续提高磁场，磁化曲线变为缓慢地上升，直到饱和，这一部分主要靠磁矩的转动。一般的金属软磁材料和高磁导率的软磁铁氧体材料，在弱磁场下，其磁化机理主要以畴璧位移为主。但是有些磁导率不高的软磁铁氧体材料，由于存在严重的不均匀性分布，阻碍了畴璧的位移，所以在弱磁场范围内，其磁化机理以磁畴磁矩的转动为主。第五十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期四§7.5亚铁磁体和反铁磁体

§7.5.1亚铁磁体

以Fe3O4为例,说明亚铁磁体和铁磁体产生磁性的微观机制的不同。Fe3O4的分子式可以写成FeO·Fe2O3。其中Fe3+所处的状态的自旋角动量量子数是S=5/2，轨道磁矩为零（根据洪德规则及轨道淬灭理论）；亚铁离子（Fe2+）自旋角动量量子数为S=2。因此每个Fe3+离子应该对饱和磁矩的贡献为5μB，而每个Fe2+离子应该对饱和磁矩的贡献为4μB。

第五十六