第七章 纳米材料在能源环保领域的应用

第七章纳米材料在能源环保领域的应用第一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四6.3储氢材料一、储氢材料基本原理二、碳纳米管储氢材料三、纳米晶储氢材料四、储氢材料的应用第二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四几种主要能源

第三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四{“过程性能源”：电能“含能体能源”：柴油、汽油一次能源

：在大多数情况下不能直接使用，也不能储存，因此必须将它们转换成可使用的能源形式（电能或热能），或将之用适当的形式储存起来再加以利用。二次能源能源的分类第四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四能源的分类类

别

常规能源新型能源一次能源

可再生能源

水力能生物质能

太阳能海洋能风能地热

非再生能源煤炭石油

天然气油页岩沥青砂核裂变燃料核聚变能量二次能源

煤炭制品石油制品发酵酒精沼气氢能电力激光等离子体

第五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四

存在问题：由于生产二次含能体能源的汽油和柴油等几乎完全依靠化石燃料。随着化石燃料耗量的日益增加，其储量日益减少，终有一天这些资源将要枯竭，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的、储量丰富的新的含能体能源。氢能正是一种在常规能源危机的出现、在开发新的二次能源的同时人们期待的新的二次能源。第六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（l）所有元素中，氢重量最轻。（2）所有气体中，氢气的导热性最好。（3）氢是自然界存在最普遍的元素。（4）除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的。（5）氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。（6）氢本身无毒，氢燃烧时最清洁。（7）氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。（8）氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。氢的特点：理想的新的含能体能源。

第七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四氢能利用的三个环节：氢气的发生与生产大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。氢的输送与贮存安全可靠的氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。氢能的利用第八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四氢系统能源利用流程图第九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四

气态储氢

液态储氢

储氢材料在氢系统能源利用流程图中，关键环节是如何储存与输送氢。三种储存和输送方式：{气态储氢主要用高压钢瓶，储氢密度低储氢密度远高于气态，但是氢气的液化温度为－252.6℃，但液化过程需耗费大量的能源，也需要用于超低温的特殊容器，价格昂贵。储氢密度与液态氢相同或更高，安全可靠，是一种较好的储氢方式。金属氢化物有机物储氢材料吸附机制储氢材料{第十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四储氢材料可分为以下储存方式：金属氢化物有机物储氢材料吸附机制储氢材料（包括C60，碳纳米管等）{一、储氢材料基本原理

第十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四1、金属氢化物储氢原理：

一些金属可以固溶氢形成固溶体，当氢含量超过一定限度后生成氢化物而把氢储存起来，再利用氢化物相变的可逆性，在必要时就可以把储存的氢放出来加以利用：通过提高温度或降低压力条件，使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢。

第十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四金属与氢气反应时的P-C-T关系储氢合金的设计和选择第十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四

离子键型氢化物

金属型氢化物

共价键氢化物

分子型氢化物

由于需要既要能比较容易地吸收氢，又要能比较容易地释放氢，适合做储氢材料主要是一些适当的金属键型氢化物和少数离子键型氢化物。氢几乎可与所有的元素发生反应生成的氢化物，分为：第十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四氢化物的反应可以用Van’tHoff方程描述：式中PH2为氢分压，R为气体常数，∆H和∆S分别是反应的焓变和熵变。∆S一般变化不大，约为-125J/（mol.K),但∆H变化很大。lnPH2=∆H/RT—∆S/R第十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四如按吸/放氢温度在298K、氢压为0.1至10atm考虑，取∆S为-125J/mol.K)，则∆H约为-29~-46J/mol(-7~-12.5Cal/mol),图中几乎没有在这个范围的。因此需要组合不同生成热的金属来合成具有合适生成热的储氢合金。第十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四储氢合金一般应满足的要求：

1）储氢量2）吸/放氢压力和温度3）动力学特性4）寿命长，耐中毒5)易活化6）抗粉化此外，价格低、安全、滞后小等要求。第十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四储氢合金的粉化储氢合金吸氢时体积会膨胀，放氢时又会收缩，反复的吸氢、放氢，会使合金中产生裂纹，直至破碎、粉化，这对储氢合金的应用是有害的。第十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四典型的金属储氢材料(一)稀土系储氢合金：LaNi5是典型代表。吸氢特性好，价高。(二)钛系储氢合金：代表有钛铁系和钛锰系。吸氢和放氢速度快，但有严重的滞后。(三)镁系储氢合金：Mg2Ni2合金。价格低廉，吸氢量大，但难以活化。（四）锆系储氢合金：以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2为代表。具有吸氢量高，与氢反应快，易活化，没有滞后效应等优点，但其氢化物生成热较大，吸氢平台过低，价格较贵。（五）非晶态金属：某些非晶态合金比晶态合金能多吸收约35％的氢气，这是由于非晶态合金内包含大量晶格缺陷所致。第十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四氢与一些不饱和烃加成生成含氢更多的烃，将氢寄存其中。例如，C7H14为液体燃料，加热又可释放出氢，可视为液体储氢材料。氢可与氮生成氮的含氢化合物氨、肼等，它们既是人造燃料，也是氢的寄存化合物。或可以硼和硅的氢化物储氢，有些硼氢化合物还可通过分解释放出氢气。2、有机物储存储氢原理：氢与许多非金属元素或化合物作用，生成各种含氢化合物，可作为人造燃料或氢能的储存材料。第二十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四氢可与CO催化反应生成烃和醇，这些反应释放热量和体积收缩，加压和低温有利于反应的进行。在高性能催化剂作用下完成反应的压强逐渐降低，从而降低了成本。甲烷、甲醇既可替代汽油作内燃机燃料，也可掺兑在汽油中供汽车使用。它们的储存、运输和使用都十分方便。甲醇还可脱水合成烯烃，制成人造汽油：

第二十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应：（即加氢反应和脱氢反应）加氢反应实现氢的储存（化学键合），脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机液体化合物做储氢剂可循环使用。有机液体氢化物储氢示意图：第二十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四有机液体储氢的优点：第一，储氢量大。苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19%和6.18%，比传统的金属氢化物（储氢量多为(1.5~3.0%)、高压压缩（普通钢瓶在20MPa下仅能储氢1.6%左右)的储氢量大得多。第二，储氢剂和氢载体的性质与汽油相似，储存、运输、维护保养安全方便。特别是储存设施的简便是传统储氢技术难以比拟的。第三，可多次循环使用，寿命长达20年。第四，加氢反应放出大量的热，可供利用。

第二十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四机制：氢分子吸附在具有层状结构的石墨等材料表面。虽然储氢量低于储氢合金，但如果将碳制成纳米结构的碳材料，其储氢特性会有很大的变化。3、吸附存储各种结构的碳第二十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四二、碳纳米管储氢材料

对各种物理吸附剂的实验测定表明：最好的储氢吸附剂是碳基材料。碳吸附材料对于少量的气体杂质不敏感，且可重复使用，理论寿命是无限的。

碳基储氢材料的要求：

储氢密度高、高比表面积和低温吸附。因为从吸附机理看，在超临界条件下，气体在固体表面上只能发生单分子层吸附。第二十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四实验结果表明：只有孔宽度小于1.5nm的孔才是有效的储存空间。具有商用价值的吸附储氢材料是高比表面积的超级活性炭和活性碳纤维，它们具有丰富的微孔。从这个角度看，超级活性炭也是碳纳米材料。活性炭微孔对于氢分子的吸附作用可用两个相对的石墨微晶表面形成的狭缝模型表示。在稳定状态下，气体分子只能停留在势阱最深处。因此，在固体表面上只能有一层吸附分子。这意味着吸附量与比表面积成正比，所以储氢吸附剂必须具有高比表面积。作为物理吸附，饱和吸附量是温度的函数。由于气体分子的动能随温度降低而成指数规律地下降，所以饱和吸附量呈指数规律上升。这就是采用低温吸附的原因。第二十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四具有储氢功能的碳纳米管第二十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四碳纳米材料的储氢研究进展1991年5月,日本发现了碳纳米管，由此揭开了对一维碳纳米材料的广泛研究。而这种碳纳米材料有望为储氢提供一条有效的途径。1995年,报道了碳纳米纤维的吸附热和亨利系数随着吸附质分子尺寸的少量减少而迅速增大的结果,这与常规活性炭的吸附特性正好相反。因此表明碳纳米纤维有可能对小分子氢显示超常吸附。1997年,报道了单壁碳纳米管对氢的吸附量比活性炭大的多,其吸附热也约为活性炭的5倍。发现在12ＭＰａ和室温的条件下鱼骨状的碳纳米纤维的氢吸附率可高达23.33Ｌ/ｇ。第二十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四1999年Cｈｅｎ等报道使用不同金属掺杂的碳纳米管作为吸附剂,在653Ｋ下,获得20Ｗ/%的吸附率。我国学者最近发表的报告表明,碳纳米纤维储氢的吸附率可达到9.99Ｗ/%,单壁碳纳米管在常温,12ＭＰａ压力下的储氢密度为4.2Ｗ/%,碳纳米纤维在同样条件下的储氢密度最高达13.6Ｗ/%。第二十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四虽然准一维纳米碳材料，包括纳米碳管和纳米碳纤维具有优良的储氢性能，但迄今氢在其中的储存机理还不清楚，仍处于探索阶段。清华大学最新发现：将碳纳米管定向并混以铜粉后，这种碳纳米管具有许多全新的力学、电学、热学和光学性能，尤其是表现出的显著的储氢性能。电化学储氢特性研究表明,混铜粉定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的10倍,是非定向多壁碳纳米管电极的13倍,比电容量高达1625mAh/g,对应储氢量为5.7wt%(质量分数),具有优异的电化学储氢性能。

第三十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四SWNT所吸收的氢可以在室温附近或较高的温度下放出，如用直流电弧放电法制得的SWNT在0.04MPa，273K时吸氢量可达5wt％-10wt％。用C2H2-H2为原料制得的MWNT在室温、10Mpa下的吸氢量为5.08wt％。利用Li、K的化合物与MWNT进行固相反应制得嵌入Li－MWNT和K－MWNT，其吸氢量分别为20wt％（653K）和14wt％（673K）。目前合成碳纳米管和石墨纳米纤维的主要方法有直流电弧放电法、化学气相沉积法（CVD）和激光蒸发法等：碳纳米储氢材料的合成第三十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四三、纳米晶储氢材料当储氢合金具有纳米晶结构时，其动力学特性、活性等有明显的改善。这是因为------纳米结构材料具有很高的晶界密度，使得材料的活性和氢原子在其中的扩散能力均显著提高。

第三十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四储氢合金的制备熔炼

由于合金中含有多种稀土、钛、锆等易氧化元素，熔炼过程需在真空或惰性气体保护下进行；由于含有多种合金元素，凝固后易出现微观偏析，需均匀化退火；由于使用状态为粉末，还需对铸锭破碎和粉碎。粉末冶金

快速凝固

得到的合金成分和微观结构均匀；晶粒尺寸微细，利于储氢合金的抗粉化和循环寿命；工艺简化。机械合金化纳米晶储氢合金常用的制备方法。通过钢球对元素粉末的反复、高强度的碰撞实现合金化，并获得纳米晶或非晶的结构。第三十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四机械合金化法示意图第三十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四通过将MmNi3.5(CoMnAl)1.5合金与Mg粉进行高能球磨诱发二者之间的固态反应并形成了相尺寸约为20nm的MmNi3.5(CoMnAl)1.5纳米相复合结构。该合金在室温下不需活化或只需一次活化即可吸氢，其吸氢速率显著大于熔炼的MmNi3.5(CoMnAl)1.5合金，而通常的情况下Mg在室温下是难以吸氢的。

通过机械合金化引入纳米复合结构改善储氢合金的动力学特性的例子：第三十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四四、储氢材料的应用：利用氢能的途径和方法：

航天器燃料、氢能飞机、氢能汽车、氢能发电、氢介质储能与输送，以及氢能空调、氢能冰箱等。有的已经实现，有的正在开发，有的尚在探索中。随着科学技术的进步和氢能系统技术的全面进展，氢能应用范围必将不断扩大，氢能将深入到人类活动的各个方面，直至走进千家万户。

第三十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第三十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（一）氢化物-镍电池----储氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目

随着大量的电器、通信、电子设备的广泛应用，可充电池的用量激增。传统的镉—镍电池容量低，有记忆效应，而且镉有毒不利于环保。由于Ti-Ni及LaNi5合金不仅有阴极储氢能力，对氢的阳极氧化也有良好的电催化活性，于是发展了用储氢合金替代镉—镍电池的镉电极作负极材料的镍-氢化物电池，成为广泛使用的可充电电池。第三十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四镍—金属氢化物电池原理：储氢材料的电化学吸附氢特性及电催化活性。氢化物—镍电池的优点：有较高的比能量，可达同型号镉—镍电池的1.5～2.0倍；无镉的公害；无记忆效应，耐过充及过放性较好，循环寿命500次以上，与镉—镍电池的工作电压相同(1.2V)，应用中可以直接替换等。

氢化物—镍电池是储氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。氢化物—镍电池也是我国高新技术领域的重点课题。第三十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四放电过程：发生可逆反应，由储氢合金中放出氢。

正极：NiOOH＋H2O＋e－→Ni（OH）2＋OH－负极：MH＋OH－→M＋H2O＋e－充电过程：正极的亚镍Ni（OH）2被还原并形成水，而在负极水被电解，放出的氢被储氢合金吸收。正极：Ni（OH）2＋OH－→NiOOH＋H2O＋e－负极：M＋H2O＋e－→MH＋OH－第四十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（二）、氢燃料发动机氢燃料发动机用于汽车和飞机，可提高热效率，减少环境污染，成为便宜而又使用方便的二次能源。在重量上，金属氢化物不如汽油，但与汽油以外的替代能源的电池相比，重量又显得轻。是研究的热点。第四十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四燃料电池发电系统仍是实现氢能应用的重要途径：固体氧化物燃料电池工作原理示意图第四十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四燃料电池中的物质流动：燃料分子通过扩散，在碳毡纤维和催化剂粒子之间移动，从隔板的沟槽流路到达电极催化剂的表面。第四十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（三）、热—压传感和热液激励器

优点：有较高的温度敏感性，探头体积小，可使用较长的导管而不影响测量精度，氢气分子量小而无重力效应等。它要求储氢材料有尽可能小的滞后以及尽可能大的AH和反应速率。利用储氢合金有恒定的p-c-T曲线的特点，可以制作热—压传感器。它利用氢化物分解压和温度的一一对应关系通过压力来测量温度。第四十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（四）、氢同位素分离和核反应堆中的应用在核动力装置中使用储氢合金吸收可以去除泄漏的氢、氘、氖，以确保运行安全，并可防止焊缝中的氢损伤。（氘在原子能工业中较为重要，可用来制造重水D2O，用作核反应堆中的慢化剂及冷却剂，一旦受控核聚变成功，氘又是聚变的原料。）

某些储氢合金的氢化物与氘、氚化物相比，在同一温度下的分解压有足够大的差异，吸、放氢与氘时的热力学特性有较大的差别，从而可用于氢同位素的分离。本方法有两个优点：能耗低，工艺简单，同时可回收大量高纯氢——为制取的氘体积的7000倍，因而大大降低制氘的费用。但分离效果好、价格适中的合金至今还没找到。采用储氢合金膜制作两腔室的模组件来分离氢同位素或制取高纯氢亦是当前研究的方向。

第四十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（五）、储氢合金氢化物热泵利用储氢材料在吸（放）氢时放（吸）热的特点，可制储藏能源的冷暖设备—化学热源泵，热损失小并可由回收废热变成品质较高的热。化学热泵由两种不同的储氢材料制成的储气罐，以带开关的阀门相连。开启阀门时低温形成氢化物的高压罐A将释放氢，并为高温形成氢化物的低压罐B吸收而放出大量的热，可供取暖之用。B罐则可用廉价的热能加热，使释放的氢为A罐吸收、储存。加热B罐的热能，可以是夜间用电低谷的廉价电力，也可是工业用余热、废热和太阳能等。因此，储氢合金可制成利用废热、余热和廉价能源和节能装置。如要制冷，则可用储氢材料吸热而达到降温的目的。解决了技术上的问题，储氢合金将可用于汽车或轮船的空调上，或在缺乏电能而又需制冷或空调的地区，开发氢化物热泵等方面。第四十六页，共五十